氟化化合物的製備方法

2023-07-12 18:32:41 1

專利名稱：氟化化合物的製備方法
技術領域：
本發明的主題為氟烯烴(fluoroolefin)化合物的製備方法。
背景技術：
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234yf))是 已知具有下列物質的性質的化合物製冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進劑、起泡劑、發泡劑、 氣態電介質、單體或聚合反應介質、載流體(support fluid)、研磨劑用試劑、乾燥劑以及能 量產生裝置用流體。不同於對臭氧層具有潛在威脅的CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)， HFO不含氯並且因而不給臭氧層帶來問題。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)是在 2，3，3，3_ 四氟-I-丙烯(HF0-1234yf) 的製造中的合成中間體。已知幾種製造氟烯烴化合物的方法。Knunyants等人的文獻(Journal of the USSR Academy of Sciences,Chemistry Department,"Reactions of fluoro-olefins",Report 13, 『『Catalytichydrogenation of perfluoro-olefins」，1960)清楚地描述了有關氟化化合物(fluorinated compounds)的 各種化學反應。該文獻描述了六氟丙烯(HFP)通過基於負載在氧化鋁上的鈀的催化劑進行 的基本上定量的加氫，在該過程中，溫度從20°C變化到50°C，然後保持在50°C。該文獻描述 了經由使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過KOH在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟 化氫，以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)，產率僅為60%。該文獻描述了 1，2， 3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)通過由負載在氧化鋁上的鈀形成的催化劑進行加氫以 產生1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-245eb)。在該加氫期間，還發生了氫解反應，產生顯著量的 1，1，1，2-四氟丙烷。該文獻描述了通過使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)進入KOH粉 末在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫以產生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)，產率 僅為70%。這些反應是彼此獨立地描述的，儘管表明有可能將這些反應組合以合成各種包 含不同量的氟的乙烯、丙烯和異丁烯衍生物。文獻US P-5396000描述了通過下列方法製備1，1，1，2，3_五氟丙烷對1， 1，1，2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙 烯(HF0-1225ye)，然後進行加氫以產生所需化合物。使HFC-236ea脫滷化氫以產生 HF0-1225ye是在氣相中進行的，在一個實施例中，將該反應產物直接輸送到後續反應器，在 該後續反應器中，對化合物HF0-1225ye進行加氫以產生化合物HFC_245eb。該文獻中還表 明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。文獻US-P-5679875描述了通過如下製備1，1，1，2，3_五氟丙烷對1，1，1， 2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯 (HF0-1225ye)，然後進行加氫以產生所需化合物。所述反應在氣相中進行。該文獻中還表 明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。文獻W02008/030440描述了由HF0_1225ye通 如下製備HF0_1234yf 在催化劑的存在下，使HF0-1225ye與氫氣反應以產生HFC_245eb ；然後，使HFC_245eb與鹼性水溶液 在相轉移催化劑和非水且非醇(non-alcholic)的溶劑的存在下反應，或者，使HFC_245eb 在氣相中在催化劑的存在下反應。該加氫反應可在50 300°C或者50 200°C的溫度下 進行。文獻W02008/030440提出在HF0-1225ye的加氫步驟中使用管式反應器。該文獻 完全沒有提及加氫反應的放熱性或催化劑的壽命。文獻W02008/057794描述了製造具有3 6個碳原子且滷素取代度(degree of halogen substitution)為N的氟烯烴化合物的方法，該方法包括(i)以至少兩個反應步 驟，使具有與所需氟烯烴化合物相同的碳數但滷素取代度為N+1的氟烯烴原料轉化，以產 生滷素取代度為N+1的氟烷烴，和(ii)使在(i)中產生的氟烷烴轉化，以產生所需氟烯烴 化合物。根據文獻W02008/057794，在轉化過程(i)中使用幾個步驟以產生氟烷烴的目的 在於提高轉化率和選擇性。該文獻的表1舉例說明了具有至少四個步驟的轉化過程(i)，其中，每個步驟的溫 度和催化劑的量不同。文獻W02008/057794的分成幾個步驟的轉化過程(i)不易於以工業規模實施。需要這樣的製備氟烯烴化合物的整體方法，該方法的工業規模的使用是更容易和 /或更可靠的，並同時可以良好的產率獲得高純度的氟烯烴化合物。

發明內容
因此，本發明提供由至少一種式(Ia)CF3CF = CFR的化合物製備式(I)CF3CF = CHR 的氟丙烯(f luoropropenes)的方法，在式(I)中，R表示氫原子或氟原子，在式(Ia)中，R 具有與在式(I)中相同的含義，所述方法包括下列步驟(i)在絕熱反應器中，在催化劑的存在下，用超化學計量的量的氫氣對至少一種式 (Ia)的化合物進行加氫，以產生至少一種氫氟丙烷(hydrofluoropropane)；(ii)對得自步驟(i)的絕熱反應器的物流進行部分冷凝，以得到氣相部分和液 相部分，所述氣相部分包含未反應的氫氣和一部分在步驟(i)中所形成的氫氟丙烷，將該 氣相部分再循環至所述加氫步驟，所述液相部分包含剩餘的在步驟(i)中所形成的氫氟丙 烷；(iii)使用存在於攪拌反應器內的含水反應介質中的氫氧化鉀(KOH)使源自步驟 (ii)的液體部分的氫氟丙烷脫氟化氫，以產生式(I)的氟丙烯；和(iv)對式(I)的氟丙烯進行純化。根據本發明的方法可另外包括-對在脫氟化氫步驟(iii)中共生(coproduce)的鉀鹽進行處理以使氫氧化鉀再 生的步驟，-對再循環至所述絕熱反應器的氣流進行加熱的步驟。
具體實施例方式根據本發明的一個實施方案，由六氟丙烯獲得1，2，3，3，3-五氟丙烯。
根據本發明的另一實施方案，由1，2，3，3，3-五氟丙烯獲得2，3，3，3-四氟丙 火布。根據本發明的方法可間歇地、半連續地或連續地進行。有利地，該方法連續地進 行。本申請人公司已經發現將在步驟(i)中所形成的氫氟丙烷的一部分再循環可控 制步驟(i)的加氫反應的高放熱性並且由此可改善催化劑的壽命。另外，步驟(ii)的部分 冷凝可避免在後續步驟中夾帶氫氣，從而便利於以良好的產率收取高純度的氟丙烯。加氫步驟m該加氫步驟可在1. 1 40、優選2 15的H2/式(Ia)的化合物摩爾比的存在下進行。該加氫步驟可在0. 5 20巴絕對壓力和優選1 5巴絕對壓力的壓力下進行。作為能夠用於該加氫步驟中的催化劑，可特別提及基於第VIII族金屬或錸的催 化劑，所述第VIII族金屬或錸任選地負載在例如碳(carbon)、碳化矽、氧化鋁或氟化鋁上。作為金屬，可使用鉬或鈀，特別是鈀，其有利地負載在碳或氧化鋁上。還可將該金 屬與另外的金屬例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬和鉈組合。催化劑可以任何適當的形式，例如擠出物、粒料或珠存在。優選地，使用包含0. 05 10重量％、有利地0. 1 5重量％的負載在氧化鋁或碳 上的鈀的催化劑。該加氫步驟可在這樣的條件下進行絕熱反應器入口處的溫度為30 200°C、優 選為40 140°C，和絕熱反應器出口處的溫度為50 250°C、優選為80 160°C。接觸時間(在標準的溫度和壓力條件下催化劑的體積與總的氣體流量之比)優選 為0. 2 10秒和有利地為1 5秒。該加氫步驟可在多級絕熱反應器中進行。式(Ia)的化合物的該加氫步驟基本上是定量的。冷凝步驟(ii)使由加氫步驟(i)得到的物流在使得未反應的氫氣不冷凝且一部分在步驟(i)中 所形成的氫氟烷烴冷凝的條件下經歷冷凝步驟。優選地，該冷凝步驟在0 50°C的溫度和0. 5 20巴絕對壓力、有利地1 5巴 絕對壓力的壓力下進行。優選地，該冷凝步驟在使得步驟(i)中的反應器出口處的氫氟烷烴的1 30%冷 凝、有利地2 10%冷凝的條件下進行。隨後，在任選地對未冷凝的部分進行加熱之後，將其再循環至加氫步驟(i)。脫氟化氫步驟(iii)隨後，使用氫氧化鉀使在蒸發之後包含氫氟丙烷的冷凝部分經歷脫氟化氫步驟， 其中，相對於存在於攪拌反應器中的含水反應介質的水和KOH的混合物的重量，所述氫氧 化鉀以優選20 75重量％、有利地55 70重量％的量存在。該脫氟化氫步驟的含水反應介質優選保持在80 180°C、有利地125 180°C的 溫度。所述反應介質的特別優選的溫度為145 165°C。該脫氟化氫步驟可在0. 5 20巴的壓力下進行，但優選在0. 5 5巴絕對壓力、
5更有利地1. 1 2. 5巴絕對壓力的壓力下操作。當待加氫的化合物為六氟丙烯時，該脫氟化氫步驟在於使1，1，1，2，3，3_六氟丙 烷(HFC-236ea)與氫氧化鉀反應以產生1，2，3，3，3-五氟丙烯。當待加氫的化合物為1，2，3，3，3-五氟丙烯時，該脫氟化氫步驟在於使1，1，1，2， 3-五氟丙烷(HFC-245eb)與氫氧化鉀反應以產生2，3，3，3-四氟丙烯。用以使氫氧化鉀再牛的處理步驟在脫氟化氫步驟期間形成氟化鉀。根據本發明的方法可包括處理步驟，在該處理步驟期間，在優選50 150°C、有利 地70 120°C和更有利地70 100°C的溫度下，使在脫氟化氫步驟中共生的氟化鉀與氫氧 化鈣在含水反應介質中接觸。該處理步驟優選通過將氫氧化鈣引入到包含源自脫氟化氫步驟的反應介質的一 部分(其已任選地進行了稀釋)的反應器中而進行，所述反應介質包含氟化鉀、氫氧化鉀和 水。相對於源自脫氟化氫步驟(iii)的反應介質，氟化鉀的存在量優選為4 45重量％。相對於所述處理的反應介質中的氫氧化鉀和水的總重量，該介質優選包含4 50 重量％的氫氧化鉀、有利地10 35重量％的氫氧化鉀。使用氫氧化鈣的該處理步驟可使氫氧化鉀再生並獲得商業級的氟化鈣，所述氫氧 化鉀可再循環至脫氟化氫步驟，所述氟化鈣可在分離例如通過過濾和沉降而分離之後獲得 價值。在該處理步驟的優選條件下，獲得具有20 35 μ m的平均尺寸(在粒度分布的50 重量％處的平均尺寸)的氟化鈣。使用氫氧化鈣的該處理步驟可在本領域技術人員已知的任意類型的反應器例如 攪拌反應器中進行。式(I)的氟丙烯的純化步驟使由脫氟化氫步驟(iii)得到的包含式⑴的氟丙烯、未反應的式(Ia)的化合物 和副產物的氣流經歷純化步驟以獲得高純度的氟丙烯。所述純化優選包括用以分離輕雜質的第一蒸餾步驟以及用以使式(I)的氟丙烯 與重雜質分離的第二蒸餾步驟。在不存在冷凝步驟(ii)的情況下，氫氣包含(encounter)在第一蒸餾步驟的輕雜 質中。當所需產物為1，2，3，3，3-五氟丙烯時，待去除的輕雜質包括三氟乙烯。當所需產物為2，3，3，3-四氟丙烯時，待去除的輕雜質包括三氟丙炔。當所需產物為1，2，3，3，3-五氟丙烯時，待去除的重雜質包括1，1，1，2，3，3_六氟 丙烷(HFC-236ea)，其可再循環至步驟(iii)。當所需產物為2，3，3，3-四氟丙烯時，待去除的重雜質包括1，1，1，2，3_五氟丙烷 (HFC-245eb)，其可再循環至步驟(iii)。應記住-轉化率為已反應的原料的百分率(已反應的原料的摩爾數/所引入的原料的摩
6爾數)；_對所需產物的選擇性為形成的所需產物的摩爾數與已反應的原料的摩爾數之 比。實施例下述實施例是對本發明的舉例說明，而非對本發明進行限制。 通過如下合成HF0_1225ye 對HFP進行加氫以產生HFC_236ea，隨後使該 HFC-236ea脫氟化氫以產生HF0_1225ye。對HFP講行加氫以產牛HFC_236ea使用由不鏽鋼製成的管式反應器，其內徑為2. Icm,長度為120cm，含有479g即 330cm3固定床形式的催化劑。所述催化劑包含0.2重量％的負載在α-氧化鋁上的鈀。在反應持續期間，連續注入約0. 71mol/h的氫氣和0. 7mol/h的六氟丙烯。壓力為 2巴絕對壓力。反應器入口處的氫氣/HFP摩爾比為6。反應器入口處的溫度為43. 2°C並且 反應期間所達到的最高溫度為122. 3°C。根據以上給出的定義的接觸時間為2. 8秒。獲得100 %的HFP轉化率，且對HFC_236ea的選擇性大於99 %。將反應器出口處的物流冷卻至17. 6°C且其部分冷凝。在已經預先對氣相進行預熱 後，將該氣相再循環至反應器。液相佔反應器出口處存在的HFC-236ea的5%，所述液相由 超過99%的HFC-236ea組成。對所述液相進行蒸發，然後將其進料至脫氟化氫反應器。使HFC_236ea 脫氟化氫以產牛 HF0_1225ye使用由不鏽鋼製成的3升攪拌反應器，其內徑為1. 5cm,含有2. 6升的約60重量％ 的氫氧化鉀溶液。在反應持續期間，連續注入約0. 7mol/h的HFC_236ea氣體和約6. 4mol/h的包含 約70重量％ KOH的氫氧化鉀液體溶液(即，2. 7mol/h的純Κ0Η)。壓力為1. 1巴絕對壓力。反應器入口處的溫度為160°C。 獲得98 %的HFC_236ea轉化率，且對HF0_1225ye (E+Z)的選擇性大於99 %。 HF0-1225ye(E+Z)的純度大於 97%。
權利要求
由至少一種式(Ia)CF3CF＝CFR的化合物製備式(I)CF3CF＝CHR的氟丙烯的方法，在式(I)中，R表示氫原子或氟原子，在式(Ia)中，R具有與在式(I)中相同的含義，所述方法包括下列步驟(i)在絕熱反應器中，在催化劑的存在下，用超化學計量的量的氫氣對至少一種式(Ia)的化合物進行加氫，以產生至少一種氫氟丙烷；(ii)對得自步驟(i)的絕熱反應器的物流進行部分冷凝，以得到氣相部分和液相部分，所述氣相部分包含未反應的氫氣和一部分在步驟(i)中所形成的氫氟丙烷，將該氣相部分再循環至所述加氫步驟，所述液相部分包含剩餘的在步驟(i)中所形成的氫氟丙烷；(iii)使用存在於攪拌反應器內的含水反應介質中的氫氧化鉀(KOH)使源自步驟(ii)的液體部分的氫氟丙烷脫氟化氫，以產生式(I)的氟丙烯；和(iv)對式(I)的氟丙烯進行純化。
2.權利要求1的方法，其中，氫氣與式(Ia)的化合物的摩爾比為1.1 40、優選為2 15。
3.權利要求1或2的方法，其中步驟(i)的絕熱反應器入口處的溫度為30 200°C、 優選為40 140°C，和出口處的溫度為50 250°C、優選為80 160°C。
4.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，壓力為0.5 20巴絕對壓力、優選為 1 5巴絕對壓力。
5.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，冷凝步驟(ii)在0 50°C的溫度和 0. 5 20巴絕對壓力、優選1 5巴絕對壓力的壓力下進行。
6.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，氫氧化鉀佔步驟(iii)的水/氫氧化鉀 混合物的20 75重量％、優選55 70重量％。
7.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，脫氟化氫步驟(iii)的反應介質在 125 180°C、優選145 165°C的溫度下使用。
8.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，所述方法包括處理步驟，在該處理步驟 期間，使在所述脫氟化氫步驟中共生的氟化鉀與氫氧化鈣反應以使氫氧化鉀再生。
9.權利要求8的方法，其特徵在於，氫氧化鉀佔所述處理步驟的含水反應介質的氫氧 化鉀和水的總重量的4 50重量％。
10.權利要求8或9的方法，其特徵在於，處理溫度為50 150°C、優選為70 120°C。
11.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，步驟(iv)的純化包括用以去除輕雜 質的第一蒸餾以及用以去除重雜質的第二蒸餾。
12.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，所述方法包括對六氟丙烯進行加氫以 產生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，隨後使該1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫以產生1,2,3,3, 3-五氟丙烯。
13.權利要求1 11中任一項的方法，其特徵在於，所述方法包括對1，2，3，3，3_五氟 丙烯進行加氫以產生1，1，1，2，3-五氟丙烷，隨後使該1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫以產 生2，3，3，3-四氟丙烯。
全文摘要
本發明涉及氟化化合物的製備方法。更具體而言，本發明的主題是由至少一種式(Ia)CF3CF＝CFR的化合物製備式(I)CF3CF＝CHR的氟丙烯的方法，在式(I)中，R表示氫原子或氟原子，在式(Ia)中，R具有與在式(I)中相同的含義，該方法包括下列步驟(i)在絕熱反應器中，在催化劑的存在下，用以超化學計量的量存在的氫氣對至少一種式(Ia)的化合物進行加氫，以產生氫氟丙烷；(ii)對得自步驟(i)的絕熱反應器的物流進行部分冷凝，以得到氣相部分和液相部分，所述氣相部分包含未反應的氫氣和一部分所形成的氫氟丙烷，將該氣相部分再循環至步驟(i)，所述液相部分包含剩餘的氫氟丙烷；(iii)使用存在於攪拌反應器內的含水反應介質中的氫氧化鉀使源自步驟(ii)的液體部分的氫氟丙烷脫氟化氫，以產生式(I)的氟丙烯；和(iv)對步驟(iii)中獲得的氟丙烯進行純化。
文檔編號C07C17/25GK101962313SQ201010237338
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月23日 優先權日2009年7月23日
發明者勞倫特·溫德林格, 卡琳·埃夫裡爾, 尼古拉斯·杜塞特, 傑拉爾丁·卡瓦裡尼, 皮埃爾-瑪麗·塞德特, 米歇爾·德維克 申請人:阿克馬法國公司