一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料及其製備方法和應用與流程
2023-07-12 11:56:26 1
本發明是涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料及其製備方法和應用。
背景技術：
鋰二次電池由於具有容量大、壽命長、無環境汙染、使用安全等優點，已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦等可攜式電器中。隨著技術的發展，鋰離子電池在未來的電動汽車和儲能領域也有著非常好的應用前景。同時，人們對鋰電池的續航裡程、充放電速度、循環壽命、安全性能也提出了更高的要求。其中，鋰電池極片的狀態決定了電池80％以上的性能。
在常規的鋰二次電池製片工藝中，將活性材料漿料直接塗布於鋁箔或銅箔表面，乾燥後通過粘結劑實現活性材料與集流體表面的固定。
上述技術存在以下缺陷或不足：1、對熱失控沒有預防作用，安全性差；2、剛性的金屬集流體與活性材料顆粒間的接觸面積有限，界面電阻較大，導致電池內阻上升，對電池性能有負面影響，特別是大電流充放電條件下對電池性能的負面影響更大；3、粘結劑的粘結強度有限，在持續的充放電過程中很容易發生活性材料與集流體間的膨脹脫離，導致電池內阻進一步增大，使得循環壽命和電池的安全性能都受到影響。
技術實現要素：
本發明的目的是針對目前鋰電池對熱失控沒有預防作用，安全性差，剛性金屬集流體與活性材料顆粒間的接觸面積有限，界面電阻較大，極片材料與集流體附著力差等缺陷，提供一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料及其製備方法和應用。
為實現上述目的，本發明採用了以下技術方案。
本發明公開了一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，由導電材料、分散劑、纖維素、潤溼劑、粘結劑、聚烯烴微球乳液和去離子水製得。
進一步的，包括以下重量百分比的各組分：導電材料0.5～15％，分散劑0.5～10％，纖維素0.2～2％，潤溼劑0.1～1％，粘結劑2～20％，聚烯烴微球乳液0.5～10％，餘量為去離子水。
所述聚烯烴微球乳液的製備方法包括以下步驟：
1)、將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為380～480m/s，膨脹時間為10-9～10-6s，製得粒徑在1～5μm的聚烯烴微球聚集體；
2)、將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到粒徑為0.1～2μm具有親水性的改性聚烯烴微球；
3)、在攪拌狀態下將0.1～0.5％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入10～30％質量分數的改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
進一步的，所述高分子量丙烯酸助劑的分子量為25～35萬kda。
進一步的，所述導電材料為導電炭黑、sp-li、石墨烯、超導炭黑、碳納米管、活中間相炭微球和氣相炭纖維中的任意一種或多種。
進一步的，所述纖維素為cmc、hec和hpmc中的任意一種或多種。
進一步的，所述粘結劑為熱塑性丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧樹脂和苯丙乳液中的任意一種或多種。
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料的製備方法，包括以下步驟：
1)、攪拌狀態下將纖維素分散至去離子水中，高速分散10～60min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入導電材料，高速分散0.5～2h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在2～6℃的狀態下，進行溼法納米研磨0.5～2h；優選的，研磨轉速為1600～2600rpm/min；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，均質處理0.5～2h，得到水性導電漿料。
用雙面凹版塗布或微凹版塗布方式將水性導電漿料轉移至集流體上，塗布速度為30～100m/min，經過60～100℃烘乾後收卷得到改性集流體。
與現有技術相比，本發明具有以下的有益效果：
本發明的高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料由導電材料、分散劑、纖維素、潤溼劑、粘結劑、聚烯烴微球乳液和去離子水製得，與現有技術相比：
(1)、有效防止熱失控，提高電池安全性；
(2)、提高正極材料與鋁箔和負極材料與銅箔的粘附力，減少正極或負極的粘結劑佔比，從而提高電池的能量密度，增加續航裡程；
(3)、大幅降低電池內阻，改善電池的動態內阻一致性，延長電池組壽命；
(4)、增強正極材料與鋁箔和負極材料與銅箔的導電性，提升快速充放電能力。
具體實施方式
以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例各測試樣品均製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試對比，鋁箔基體集流體厚度為12μm，銅箔集流體厚度為8μm，導電塗層總厚度為0.1～4μm，改性聚烯烴微球的粒徑為0.1～2μm。
實施例1
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：石墨烯：導電炭黑：10％，分散劑：2％，纖維素cmc：2％，潤溼劑：0.5％，熱塑性丙烯酸樹脂：20％，聚烯烴微球乳液：10％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液的製備工藝為：採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為380m/s，膨脹時間為10-8s，製得粒徑在3μm的聚烯烴微球聚集體；將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為1.0μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下0.5％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入30％質量分數改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素cmc分散至去離子水中，高速分散60min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入導電炭黑，高速分散2h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為6℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為2600rpm/min，研磨時間為2h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為2h均質處理，得到水性石墨烯導電漿料。
塗布工藝：利用雙面凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為30m/min，經過85℃烘乾後，得到塗層厚度為2.0μm的導電炭黑改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
實施例2
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：sp-li：5％，分散劑：4％，纖維素hec：1％，潤溼劑：1％，苯丙乳液：15％，聚烯烴微球乳液：5％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液製備工藝：
採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為420m/s，膨脹時間為10-8s，製得粒徑在2μm的聚烯烴微球聚集體；將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為0.5μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下0.8％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入20％改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素hec分散至去離子水中，高速分散40min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入sp-li，高速分散1h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為48℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為2000rpm/min，研磨時間為2h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為2h均質處理，得到水性sp-li導電漿料。
塗布工藝：利用雙面微凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為50m/min，經過70℃烘乾後，得到塗層厚度為1.0μm的sp-li改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
實施例3
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：石墨烯：0.5％，分散劑：10％，纖維素hpmc：0.2％，潤溼劑：0.1％，粘結劑環氧樹脂：2％，聚烯烴微球乳液：0.5％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液製備工藝：採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為480m/s，膨脹時間為10-9s，製得粒徑在1μm的聚烯烴微球聚集體。將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為0.1μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下將0.1％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入10％改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素hpmc分散至去離子水中，高速分散10min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入導電炭黑，高速分散0.5h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為2℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為1600rpm/min，研磨時間為0.5h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為0.5h均質處理，得到水性導電炭黑導電漿料。
塗布工藝：利用雙面微凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為100m/min，經過100℃烘乾後，得到塗層厚度為0.2μm的石墨烯改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
實施例4
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：超導炭黑：15％，分散劑：8％，纖維素cmc：1.2％，潤溼劑：0.8％，聚氨酯、環氧樹脂：12％，聚烯烴微球乳液：2％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液製備工藝：採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為440m/s，膨脹時間為10-6s，製得粒徑在5μm的聚烯烴微球聚集體。將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為2μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下將0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入30％改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素cmc分散至去離子水中，高速分散20min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入超導炭黑，高速分散1.5h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為4℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為2200rpm/min，研磨時間為1.5h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為1.5h均質處理，得到水性超導炭黑導電漿料。
塗布工藝：利用雙面微凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為60m/min，經過85℃烘乾後，得到塗層厚度為4.0μm的超導炭黑改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
實施例5
一種高安全鋰電池集流體表面塗布用水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：碳納米管：8％，分散劑：7％，纖維素hec：1.6％，潤溼劑：0.5％，環氧樹脂：12％，聚烯烴微球乳液：8％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液製備工藝：採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為460m/s，膨脹時間為10-7s，製得粒徑在2μm的聚烯烴微球聚集體。將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為1.5μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下將0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入15％改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素hec分散至去離子水中，高速分散30min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入石墨，高速分散0.5h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為3℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為1800rpm/min，研磨時間為1h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為1h均質處理，得到水性石墨導電漿料。
塗布工藝：利用雙面凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為80m/min，經過90℃烘乾後，得到塗層厚度為3.0μm的碳納米管改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
對比例1
利用無經過任何改性的鋁箔和銅箔製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試對比，鋁箔基體集流體厚度為12μm，銅箔基體集流體厚度為8μm，正極、電解液、負極和隔膜等電池材料均與實施例相同，測試數據如下：
結論：鋁箔與正極材料和銅箔與負極材料的剝離強度低，內阻偏高，且一致性差，電芯安全性差。
對比例2
一種水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：超導炭黑：15％，分散劑：8％，纖維素cmc：1.2％，潤溼劑：0.8％，聚氨酯、環氧樹脂：12％，去離子水：餘量。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素cmc分散至去離子水中，高速分散20min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、加入超導炭黑，高速分散1.5h至導電材料表面完全潤溼；
3)、在冷卻溫度為4℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為2200rpm/min，研磨時間為1.5h；
4)、依次加入潤溼劑、粘結劑，進行時間為1.5h均質處理，得到水性sp-li導電漿料。
塗布工藝：利用雙面凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔集流體上，塗布速度為45m/min，經過75℃烘乾後，得到塗層厚度為2.0μm的sp-li改性集流體。
利用雙面微凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為60m/min，經過85℃烘乾後，得到塗層厚度為4.0μm的超導炭黑改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
結論：無添加聚烯烴微球乳液的塗層電芯安全性差。
對比例3：
一種水性導電漿料，包括以下重量百分比的各組分：分散劑：8％，纖維素cmc：1.2％，潤溼劑：0.8％，聚氨酯、環氧樹脂：12％，聚烯烴微球乳液：2％，去離子水：餘量。
聚烯烴微球乳液製備工藝：採用超臨界乙烷/二氧化碳粉碎工藝，將乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照質量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合臨界液體中，乙烷與二氧化碳的質量比為1:1.5，控制溶液噴出流速為440m/s，膨脹時間為10-6s，製得粒徑在5μm的聚烯烴微球聚集體。將上述聚烯烴微球聚集體與高分子量丙烯酸助劑混合均勻，在多次氣流粉碎的過程中進行表面改性得到具有一定親水性的改性聚烯烴微球，改性聚烯烴微球的粒徑為2μm。聚烯烴微球乳液按照如下配方配製：在攪拌狀態下將0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去離子水中，溶解完全後加入30％改性聚烯烴微球進行一次溼法研磨，得到聚烯烴微球乳液。
配漿工藝：
1)、攪拌狀態下將纖維素cmc分散至去離子水中，高速分散20min，待纖維素完全溶解後加入分散劑攪拌均勻；
2)、在冷卻溫度為4℃的狀態下，進行溼法納米研磨，研磨轉速為2200rpm/min，研磨時間為1.5h；
3)、依次加入潤溼劑、粘結劑和聚烯烴微球乳液，進行時間為1.5h均質處理，得到得到水性導電漿料。
塗布工藝：利用雙面微凹版塗布方式將上述水性導電漿料轉移至鋁箔和銅箔集流體上，塗布速度為60m/min，經過85℃烘乾後，得到塗層厚度為4.0μm的聚烯烴微球改性集流體。
製作成型號為8065135mr-13ah的ncm(5:3:2)三元體系電芯作為測試，測試結果如下：
結論：無添加導電劑的聚烯烴微球塗層電芯容量偏低，對正極材料和負極材料的剝離強度有改善，內阻偏高，電芯安全性提高，約112.8℃具有斷路效果。
最後應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。