可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑的製作方法

2023-07-12 11:32:51 1

專利名稱：：可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑的製作方法可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑5根據由theArmyResearchLaboratories授權的第MDA972-93-2-0014號協議，本發明是在美國政府的支持下進行的。政府擁有本發明的一些權利。相關申請io本申請與序列號為11/098,115、11/098,116和11/098,117的美國專利申請相關。本申請是序列號為11/098,117的美國專利申請的部分繼續。發明領域15本發明涉及可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑或密封劑，在一種優選的實施方式中，它涉及填充乾燥劑的周邊粘合劑和密封劑，用於電子器件和光電子器件，諸如有機發光二極體。發明背景20眾所周知，多種封裝的電子器件和光電子器件需要防潮，以實現特定的操作或儲存壽命。尤其是，在高溼氣敏感電子器件和光電子器件的包封封裝件中，相對溼度必須控制在一定水平以下，特別是低於1000ppm，或甚至在一些情況下低於100ppm，以充分保護有機發光層、電極或其它溼氣敏感元件，所述電子器件和光電子器件諸如有25機發光器件(OLED)、聚合物發光器件、電荷耦合器件傳感器(CCD)、液晶顯示屏(LCD)、電泳顯示器和微電子機械傳感器(MEMS)。在現有技術中，有幾種用於包封的或封裝的器件防水的途徑。這些技術並非總是有效有機密封劑可能不滿足嚴格的透溼氣要求；不透溼氣的焊接密封劑具有的熔融溫度可能對於溫度敏感器件太高；30和附著在器件內壁的乾燥劑封裝件可能阻擋光從器件發出，這對頂部發射的有機發光二極體來說是一個特有的問題。發明概述.本發明是一種可輻射固化的填充乾燥劑的材料，其具有密封劑和粘合劑的雙重性能，在下文中表示為密封劑/粘合劑。這些材料適用5於密封高溼氣敏感性的電子器件、光電子器件或類似器件。在這些密封劑/粘合劑組合物中，該材料不僅起到防溼層的作用，而且吸收、吸附任何滲入的水或水蒸汽、或與任何滲入的水或水蒸汽起化學反應。在粘合劑輻射固化後，這樣的材料能夠將兩種基底粘合在一起以形成密封包封件。io可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑包括(a)—種或多種輻射固化樹脂；(b)—種或多種填料，其吸收、吸附水或水蒸汽、或與水或水蒸汽起化學反應；(c)一種或多種光敏引發劑和/或光敏劑。任選地，該粘合劑/密封劑也可以包括一種或多種反應性的或非反應性的樹脂、一種或多種無機填料、或一種或多種助粘劑。15附圖簡述圖1描述了鈣按鈕(calciumbutton)器件，其中蓋子通過布置在蓋子(lid)和基底(substrate)周邊界面的周邊密封劑附著在基底上。圖2描述了鈣按鈕器件，其使用一種層壓粘合劑將兩種基底粘結在一20起。鈣膜層(厚度為lOOmn)被預先沉積在基底之一的選定區域上。圖3表示了硫醇-烯(thiol-ene)密封劑/粘合劑的鈣按鈕分解速率(decaymte)的對比。圖4表示了在使用填充乾燥劑的陽離子環氧防滲密封劑的器件上，鈣按鈕隨著時間的分解。25發明詳述在此引用的所有參考文獻被引入其全部作為參考。在本說明書中，術語輻射固化指通過暴露在光化輻射中，樹脂或樹脂/填料體系的固化。光化輻射為電磁輻射，其在材料內誘發了化學變化，並且為在本說明書和權利要求書範圍內的目的，其將包括電子束固化。在大多30數情況下，這樣的輻射為紫外線(UV)或可見光。固化的開始是通過使用恰當的光敏引發劑實現的。合適的輻^j"固化樹脂包括在uv固化材料和填充聚合物複合材料領域的技術人員所知的任何輻射固化樹脂。該樹脂可以是小分子、低聚物或聚合物，並且其將被專業人員恰當地選出，用於最終使用用途。選出的具體乾燥劑填料也可以依據特定光電子器件或電子器件所5需的除溼和防溼需求而變化。固化機理也可以變化(陽離子的、輻射的等)，儘管優選其與所用的填料和乾燥劑填料相容(例如，一些鹼性乾燥劑或填料可能抑制陽離子uv固化樹脂系統)。儘管用於這些組合物中的材料是已知的，但是本發明的精髓在於一種粘合劑/密封劑的配方，其填充有乾燥劑並且通過輻射固化。io輻射固化樹脂的主鏈不被限定。在樹脂上的活性官能團將是暴露於輻射而形成的對引發劑或催化劑具有反應性的那些，其包括，但不局限於環氧類，選自縮水甘油基環氧、脂肪族環氧和脂環族環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯基醚、丙烯基醚、丁烯基醚、烯丙基醚和炔丙基醚和那些基團的硫15醚；馬來酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；査耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基基團。適合的陽離子可聚合輻射固化樹脂包括環氧樹脂、氧雜環丁烷、乙烯基醚和丙烯基醚。代表性的環氧樹脂是縮水甘油醚和脂環族環氧樹脂，其商業上可獲自本領域普通技術人員所知的多種來源。20代表性的芳香族液態縮水甘油醚包括雙酚F二環氧甘油醚(來自ResolutionPerformanceProducts,以商品名Epikote862銷售)或雙酚A二環氧甘油醚(來自ResolutionPerformanceProducts,以商品名Epikote828銷售)。代表性的固態縮水甘油醚包括四甲基聯苯二環氧甘油醚(以商品名RSS1407銷售)和間苯二酚二環氧甘油醚(可從CVC25SpecialtyChemicals,Inc.獲得，以商品名ErisysRDGE⑧銷售)。其它的芳香族縮水甘油醚商業上可獲自ResolutionPerformanceProducts,商品名是Epon1031、Epon164和SU-8。代表性的非芳香族縮水甘油基環氧樹脂包括氫化的雙酚A二環氧甘油醚(來自DainipponInk&Chemicals,以商品名EXA-7015銷售)，30或可從AldrichChemicalCo.獲得的環己烷二羥甲基二環氧甘油醚。代表性的脂環族環氧樹脂包括可從DowChemicalCo獲得的ERL4221和ERL6128。代表性的氧雜環丁烷樹脂是可從Toagosei獲得的OXT-121。代表性的乙烯基醚分子包括環己烷二羥甲基二乙烯基醚(Rapicure-CHVE)、二縮三丙二醇二乙烯基醚(Rapicure-DPE-3)或十二垸基乙烯基醚(Rapicure-DDVE)，這些可以從InternationalSpecialty5Products獲得。類似的乙烯基醚也可以從BASF獲得。適合的自由基可聚合的輻射固化樹脂包括丙烯酸酯、馬來醯亞胺或硫醇-烯基樹脂。在很多情況下，這三種樹脂的組合可以被用於調節密封劑/粘合劑材料的性能。代表性的丙烯酸酯樹脂包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸io三丙烯酸酯、環己烷二羥甲基二丙烯酸酯、二環戊二烯二羥甲基二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯和雙酚A基丙烯酸化環氧樹脂。這樣的樹脂在商業上可以從SartomerandUCBChemicals獲得。代表性的液態馬來醯亞胺樹脂已經被描述，例如，在美國專利156,265,530，6,034,194和6,034,195中，在此引入其全部作為參考。特別適合的馬來醯亞胺樹脂具有如下結構20其中(C36)代表具有36個碳的烴部分，其可以是直鏈的或支鏈的、存在或不存在環結構。代表性的硫醇-烯自由基光聚合的體系包括季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)/三烯丙基-異氰脲酸酯體系。其他有用的硫醇包括在授權給MacDemidAcumen,Inc.的美國專利5,919,602中所描述的那些。其他有5用的聚烯包括二烯丙基氯菌酸酯(以商品名BX-DAC銷售)和四烯丙基雙酚A，兩者都能從Bimax,Inc.得到。其他適合的樹脂包括聚異丁烯或丁基橡膠，其包含可輻射固化的官能團。代表性的聚異丁烯丙烯酸酯己在如下文獻中被描述授權給EdisonPolymerInnovationCorp.的美國專利5,171,760、授權給DowioComingCorp.的美國專利5，665，823和由T.P.Liao和J.P.Kennedy撰寫的屍o(ymer^M〃e"w,Vol.6，pp.135-141(1981)。代表性的聚異丁烯環氧樹脂已在由J.P.Kennedy和B.Ivan撰寫的如下文章中被描述Po/j;merMaten'a/iSWe,zceom/fwg7'"em'"g,Vo1.58，pp.869(1988)禾口o/Po/戸er5Wewce,屍or"，屍o(y廳rCAe'w's^y,Vol.28pp.89(1990)。代表15性的聚異丁烯乙烯基醚己在如下文獻中被描述由J.P.Kennedy和其合作者撰寫的PolymerBulletin,Vol.25，pp.633(1991)、授權給DowCorningCorp.的美國專利6，054，549，6，706，779B2。代表性的輻射固化丁基橡膠在N.A.Merrill,U.Gardner禾HV.L.Hughes撰寫的RadTechNorthAmericaProceedings,PP.77,(1992)中已被描述。這些橡膠中包含20可通過輻射被固化的活性官能團。這樣的活性官能團包括，但不限於選自下述的物質縮水甘油基環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂；氧雜環丁垸；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯基、鏈烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基醚和那些基團的硫醚；馬來酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；査耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基基團。5其他適合的輻射固化樹脂和用於那些樹脂的光敏引發劑將包括那些在如下文獻來源中發現的，諸如Fouassier，J-P.,屍/otoz'm'"油'o"，1995，Hanser/GardnerPublicationsInc.,NewYork,NY。用於本發明輻射固化防滲材料的光敏引發體系的選擇對輻射固io化領域的普通技術人員來說是熟悉的。光敏引發體系將包括一種或多種光敏引發劑和任選的一種或多種光敏劑。恰當的光敏引發劑的選擇高度取決於防滲密封劑將被使用的具體應用。適當的光敏引發劑是這樣的，它具有不同於輻射固化體系中樹脂、填料和其他添加劑的光吸收光譜。15如果密封劑必須透過覆蓋物(或蓋子)或基底被固化，那麼光敏引發劑將是一種能夠吸收在可透過覆蓋物或基底的波長下的輻射的物質。例如，如果防滲密封劑要透過鈉鈣玻璃蓋板被固化，那麼在大約320nm以上，光敏引發劑必須具有顯著的UV吸收。在320nm以下的UV輻射將被鈉鈣玻璃蓋板吸收，不能到達光敏引發劑。在這個實20例中，將光敏劑與光敏引發劑包括進光敏引發體系將是有益的，這使得到光敏引發劑的能量傳遞增大。覆蓋物或蓋子的屬性僅由應用所限制，並且可以是剛性的或柔韌性的。實例包括玻璃、塗有防滲層的塑料和鋼。對於陽離子光聚合體系來說，最有用的光敏引發劑是二芳基碘25鹽和三芳基鋶鹽，其包含的陰離子諸如，但不限於氟化的陰離子，諸如BF/、PF6\AsF6—或SbF6〃。在商業上可獲得的代表性的碘鹽包括PC2506(Polyset)、UV9380C(GEsilicones)和Rhodorsil2074(Rhodia)。其他適合的陽離子光敏引發劑為鋶鹽，代表性的鋶鹽為UVI-6974(DowChemical)。根據應用，光敏劑諸如異丙基噻噸酮(ITX)和氯丙氧基噻30噸酮(CPTX)，兩者都可從Aldrich和其他的供應商獲得，在與碘鹽光敏引發劑的結合中是有用的。自由基光敏引發劑可從CibaSpecialtyChemicals和其他的供應商獲得。來自Ciba的代表性的有用的自由基光敏引發劑包括Irgacure651、Irgacure819和Irgacure907。其他的光敏弓l發齊!j在/ow/cPo(ywen.za"om1朋die/a/et/;rac&wes,45-60,1999,KluwerAcademicPublishers;Netherlands;J.E.Puskasetal.(eds.)中被公5開。光敏引發劑的用量範圍從0.1WtM到10wt%。不是乾燥劑的無機填料(在本說明書和權利要求中，也被稱為非乾燥劑填料)可以用於改進組合物的材料特性或流變性能。有很多這樣的填料，在本發明的UV固化密封劑/粘合劑中有用。代表性的非乾燥劑填料包括，但不局限於石英粉、熔凝矽石、無定形矽石、滑石、io玻璃珠、石墨、碳黑、氧化鋁、粘土、雲母、氮化鋁和一氮化硼。由銀、銅、金、錫、錫/鉛合金和其他合金組成的金屬粉末和薄片對傳導應用來說也是合適的填料。有機填料粉末諸如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(偏l,l-二氯乙烯)也可以被使用。適合應用於輻射固化組合物中的此類填料的類型和數量在本領域普通技術人員的專業知15識範圍內。然而，通常，這樣的填料的用量範圍為總配方的1wt。/。到90wt%。適用的具有乾燥劑性能的填料(在本說明書和權利要求中，被稱為乾燥劑填料)可以是任何這樣的填料——其提供合適的除溼率、容量和殘留水分水平(乾燥劑可以活躍地清除水時的最低的溼氣水20平)，以滿足特定器件可允許的溼氣水平。乾燥劑填料將能夠與水和/或水蒸氣反應、吸收或吸附水和/或水蒸氣。此類乾燥劑的代表性清單在Dean，J.&//awt^oo/co/C7iem&^y,1999,McGrawHill，Inc.,NewYork,NY,pp.11.5中可以找到。通常，適合的乾燥劑包括但不局限於金屬氧化物(諸如CaO、25BaO、MgO);其他氧化物(諸如Si02、P205、A1203);金屬氫化物(諸如CaH2、NaH、LiAlH4);金屬鹽(諸如CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2CO^QCaCl2);粉末狀沸石(諸如4A和3A分子篩)；金屬高氯酸鹽，諸如，Ba(C104)2、Mg(C104)2;高吸水性聚合物，諸如，輕度交聯聚(丙烯酸)；和與水反應的金屬，諸如鈣。30對於任何填料，乾燥劑填料的粒度、粒度分布、形狀和表面官能度，將影響其可以被添加到樹脂體系的水平和可產生的流變性能。這些因素為本領域的普通技術人員所理解，並且另外其與本發明的組合物無關。如上公開的更多普通非乾燥劑填料和這些乾燥劑填料的混合物在實施例中被考慮和描述。乾燥劑填料粒度的一般範圍是從0.001到200微米。根據特定5最終用途應用所需要的樹脂、流變性和除溼率，本領域普通技術專業人員將能夠確定合適的粒度。在進一步的實施方式中，本發明為一種電子器件或光電子器件，其布置在基底上並且用蓋子密封，其中蓋子和基底用填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，填充乾燥劑的密封劑/粘合劑如說明書的上述io所述。在一種實施方式中，填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著基底和蓋子的周邊接合處布置。在另一種實施方式中，填充乾燥劑的密封劑/粘合劑被布置在需要被保護的整個基底和蓋子區域上。實施例15周邊密封劑的防潮(moisturebarrier,防溼氣滲透)性能可以通過被稱為鈣按紐試驗(Ca-buttontest)來評價，其中對下述時間進行測量^被封裝進器件的鈣金屬薄膜通過與水反應分解成鈣鹽所用的時間。鈣金屬膜在分解前的壽命越長，滲入器件的溼氣越少，並且用於保護器件的密封劑/粘合劑越好。20在這些實施例中所用的鈣按紐器件(Ca-buttondevice)如圖1所示，其中BH為周邊密封劑/粘合劑的粘合層高度(厚度)；BW為周邊密封劑/粘合劑的粘合層寬度；玻璃是基底，鈣金屬膜被布置於其上；並且蓋子為用於封裝最終器件的玻璃或金屬蓋。器件被組裝在一個充滿氮氣的手套式操作箱中。薄鈣膜首先在25玻璃片上通過蒸汽沉積蒸發為100nm厚度和8.0mm直徑。鈣膜通過使用周邊密封劑/粘合劑，由蓋子封裝，密封劑/粘合劑是預先應用在蓋子邊緣上的。密封劑連接處被UV-輻射點固化裝置固化，以3.0J/cr^的UV-A輻射的劑量將基底和蓋子粘結在一起。封裝的鈣按紐器件被放於控制為65°C/80%RH(相對溼度)環30境中。起初，鈣金屬膜是能夠反射光線的金屬鏡。一旦暴露於溼氣中，金屬膜轉變為鈣鹽，變為可透光的，不再反射光線。在按鈕器件裡的鈣膜由專用的反射設備連續監測，以確定鈣金屬膜被完全損壞的時間。因為溼氣僅可以通過暴露的密封劑層滲透到密閉的器件中，因此鈣按紐的壽命可以被用於評價防潮性能。通過在應用到鈣按紐器件之近前，將組合物組分在FlackTek5Speedmixer中混合，製備實施例的周邊密封劑/粘合劑組合物，利用鈣按紐試驗進行水滲透測試。在充有氮氣的手套式操作箱中，組合物被應用到鈣按紐器件上，以避免鈣按紐和乾燥劑吸收水份。每一個實施例包含兩個樣品組，代表使用和未使用乾燥劑的相同組合物。樣品組成(以重量百分率計)和對所有實施例進行鈣按紐試驗的結果總結io在表1中。實施例1.如上述製備配方，其包含二丙烯酸酯輻射固化樹脂(SartomerSR833S)、矽石填料和自由基光敏引發劑(Irgacure651)。配方l(a)不包含乾燥劑；配方l(b)包含硫酸鈣(CaS04)作乾燥劑。在此實施例中，器件蓋子是玻璃蓋(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWX15H)，並且周邊密封劑具有2.5mm的粘合層寬度。tableseeoriginaldocumentpage17實施例2.如上述製備配方，其包含二丙烯酸酯(SartomerSR833S)和脂肪族橡膠(聚異丁烯，Mn=2300)的混合物、矽石填料和自由基光敏引發劑。配方2(a)不包含乾燥劑；配方2(b)包含CaS0420作乾燥劑；配方2(c)包含CaO作乾燥劑。在此實施例中，器件蓋子是玻璃蓋(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)，並且周邊密封劑具有2.5mm的粘合層寬度。實施例2重量份數tableseeoriginaldocumentpage18實施例3.如上述製備配方，其包含輻射固化(陽離子的)環氧樹脂(Epon862)、滑石填料、陽離子光敏引發劑和光敏劑茈或異丙基噻噸酮(ITX)的混合物。配方3(a)不包含乾燥劑；配方3(b)包含粉末分子篩作乾燥劑；配方3(c)包含粉末分子篩作乾燥劑，裝入量不同於3(b)。在此實施例中，器件蓋子是不鏽鋼蓋(27mmX27mmX6.1mm)(LXWXH)，並且周邊密封劑具有1.3mm的粘合層寬度。實施例3重量份數tableseeoriginaldocumentpage18結果被整理並報告在表l中，並且表明含有乾燥劑的密封劑/粘合劑配方相比於不含乾燥劑的密封劑/粘合劑配方，表現出改進的防潮性能，意味著密封劑/粘合劑組合物中的乾燥劑可以有效地吸收溼氣，並且壽命的增加也歸因於乾燥劑的吸溼能力，這引起了溼氣滲透過密封劑/粘合劑的延緩。此外，觀察到含有乾燥劑的配方中沒有粘合力或其他機械性能的損失。表1.基於鈣按紐壽命測量的密封劑/粘合劑的阻隔性能比較tableseeoriginaldocumentpage19用於實施例4和5的鈣按紐試驗如圖2所示，在圖中，其中BH是密封劑/粘合劑的粘合層高度(厚度)；BW是密封劑/粘合劑從玻璃10邊緣到鈣膜的粘合層寬度；玻璃是基底，鈣金屬膜沉積於其上；和蓋子是玻璃蓋子，其用於封裝最終的器件。器件被組裝在一個充滿氮氣的手套式操作箱中。薄鈣膜首先通過蒸汽沉積在玻璃基底(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)上蒸發為lOOnm厚度和23mmX12.5mm(LXW)的幾何尺寸。密封劑/粘合劑的BW是1.5mm。鈣膜通過使用密封劑/粘合劑被蓋子封裝，密封劑/5粘合劑被布置在整個蓋子區域。密封劑連接處由UV-輻射點固化裝置固化，以3.0J/cn^的UV-A輻射劑量，將基底和蓋子粘結在一起。封裝的鈣按紐器件被放於控制為65°C/80%RH(相對溼度)環境中。起初，鈣金屬膜是不透過性的金屬膜。一旦暴露於溼氣中，溼氣將通過密封邊緣滲入，金屬膜轉變為鈣鹽並變成可透過的。因此，io金屬膜的面積將隨時間變小。在實施例4和5中的按鈕器件裡的鈣膜面積被定期監測和測量，以確定鈣金屬膜面積損壞到其原面積70%的時間。該時間期間被定義為鈣按紐壽命。因為溼氣僅可以通過暴露的密封劑層滲透到密閉的器件中，因此鈣按紐的壽命可以被用於評價防潮性能。15通過在應用到鈣按紐器件之前，將組合物組分在FlackTekSpeedmixer中混合併脫氣，製備實施例的密封劑/粘合劑組合物，利用鈣按紐試驗進行水滲透測試。在充有氮氣的手套式操作箱中，組合物被應用到鈣按紐器件上，以避免鈣按紐和乾燥劑吸收水份。每一個實施例包含兩個樣品組，代表使用和未使用乾燥劑的相同組合物。20實施例4.如上述製備配方，其包含輻射固化聚異丁烯二丙烯酸酯樹脂(Mn=5300，按重量計為70份)——其通過J.P.Kennedy課題組(T.RLiao禾卩J.P.Kennedy,屍ofywerBw〃e"w，Vol.6，pp.135-141(1981))所開發的方法製備、二丙烯酸酯樹脂(SartomerSR833S，按重量計為30份)、乾燥劑(按重量計為50份)和自由基光敏引發劑(Irgacure25651，按重量計為0.3份)。如表2所示，配方4(a)不包含乾燥劑；配方4(b)包含分子篩(平均粒徑5wm)作乾燥劑；配方4(c)包含硫酸鈣(平均粒徑為25ym)作乾燥劑；配方4(d)包含氧化鈣(平均粒徑10um)作乾燥劑；配方4(e)包含氯化鈣(ACS粉末)作乾燥劑；配方4(f)包含氧化鋁(平均粒徑3um)作乾燥劑；配方4(g)包含碳酸鉀(平均粒30徑43um)作乾燥劑；配方4(h)包含氧化鎂(平均粒徑43um)作乾燥劑。在此實施例中，器件蓋子是玻璃蓋(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)，並且密封劑/粘合劑具有1.5mm的粘合層寬度。表2.如圖2所述的基於鈣按紐壽命測量的密封劑/粘合劑的阻隔性能比較tableseeoriginaldocumentpage21結果顯示含有乾燥劑的密封劑/粘合劑配方相比於不含乾燥劑5的密封劑/粘合劑配方，表現出改進的防潮性能，意味著密封劑/粘合劑組合物中的乾燥劑可以有效地吸收溼氣，並且壽命的增加也歸於乾燥劑的溼氣吸收能力，這使得溼氣通過密封劑/粘合劑的滲透延緩。此外，觀察到含有乾燥劑的配方中沒有粘合力或其他機械性能的損失。實施例5.乾燥劑填料的益處還可以在硫醇-烯基體系中被進一io步證實。幾種硫醇-烯配方被製備並在表3中列出。鈣按紐的按鈕器件通過上述相同的方法被製備和測試。在所有樣品中，配方5-b展示了最慢的分解，因為加入了表3所示的乾燥劑填料。表3:密封劑5(a)(無乾燥劑)、5(b)(有分子篩)和5(c)(有球狀矽石)tableseeoriginaldocumentpage22Irganox3052(Ciba產品)具有結構:Q43(HampshireChemical的產品)具有結構:TAIC(Aldrich的產品)具有結構:0Irgacure651(Ciba的產品)具有結構:formulaseeoriginaldocumentpage23實施例6.兩種馬來醯亞胺基體系被對比。密封劑6-a是純樹脂混合物，而密封劑6-b包含30wtn/。硫酸鈣(基於總重量)，製備類似於5實施例4。兩個樣品都在3JUVA下被固化，並且在50'C、100%相對溼度條件下進行溼氣滲透測試。發現密封劑6-b具有明顯低的溼氣滲透。結果如表4所示。表4:密封劑6-a(無乾燥劑)和密封劑6-b(有乾燥劑)表4:密封劑6-a(無乾燥劑)密封劑6-b(有乾燥劑)tableseeoriginaldocumentpage23馬來醯亞胺樹脂Y實施例7.如表5所公開，製備填充乾燥劑的陽離子環氧樹脂防5滲密封劑，其包括間苯二酚二環氧甘油醚(RDGE)、EPON862、光敏引發體系(陽離子光敏引發劑和ITX)和矽烷助粘劑。將樣品放於塑料罐中，並用渦旋攪拌器攪拌1小時至清澈。然後，硫酸鈣、微米級矽石被加入罐中，並用渦旋攪拌器將整個樣品再攪拌1小時。最後獲得的糊狀物在真空室內脫氣。io使用RoyceInstrument552100K測試固化樣品的剪切附著力，該儀器裝配100kg壓頭和300密耳模具。配方7(a)的附著力為26.0±4.6kg，密封劑配方7(b)的附著力為39.3士10.2kg。在65。C和80%RH條件下溼熱老化後，配方7(a)的附著力1周時為31.4土7.2kg，2周時為27.5土1.9kg;配方7(b)的附著力1周時為37.3士4.7kg，2周時為36.515土2.0kg。用MoconPermeatran3/33測量上述配方的溼氣滲透係數(5(TC,100%相對溼度)，發現配方7(a)的值為5.1g'密耳/100ii^天，和配方7(b)的值為3.0g'密耳/100in2'天。表5:密封劑7(a)(有乾燥劑)禾口密封劑7(b)(無乾燥劑)tableseeoriginaldocumentpage24tableseeoriginaldocumentpage25使用實施例l、2和3所描述的相同方法，進行配方7(a)和7(b)的鈣按紐測試。通過玻璃片，用6JUVA的輻射能固化粘合劑。在乾燥箱中放置一整夜後，樣品被放入65'C和80%RH的溼度室中。監測5鈣按鈕的消失，直至樣品完全可透過(圖4)。如"鈣按紐試驗"表明儘管密封劑7(b)有較好的附著力和裝填了更多的無機填料，並且因此比7(a)降低了溼氣滲透，但是被封裝的7(a)鈣膜較7(b)f丐膜可以存在更長的時間，因為在7(a)中使用了硫酸鈣乾燥劑。這清楚證明，在環氧樹脂基配方中具有乾燥劑的價值。io實施例8.填充乾燥劑的環氧樹脂的鈣按鈕壽命，該環氧樹脂不具有間位取代。此實施例表明在實施例7中提供的環氧樹脂組合物，用於製造高性能的防滲密封劑是重要的。尤其是，為了提供長期的器件壽命，其對於在溼熱老化後具有低整體滲透性(bulkpermeability)和高剪切15強度是重要的。基於雙酚F二環氧甘油醚的填充乾燥劑的環氧樹脂配方如下配製tableseeoriginaldocumentpage25組合物被手工混合，然後用三輥碾磨機簡單碾磨。使用拉伸棒(drawdownbar)形成4密耳的組合物膜，並在3.0JUVA/cm2的劑量下固化。使用MoconPermatran儀，於50°C/100%RH下測量滲透性。滲透係數為大約19g'密耳/100ii^24h。5使用組合物，將4mmX4mm平方的鈉鈣玻璃片(sodalimeglassdie)粘結到鈉鈣玻璃基底上，粘合層厚度為大約2密耳，並且在3.0J/cm2的輻射劑量下進行UV固化。當用如實施例7所描述的相同方法進行測試時，組合物的初始玻璃片剪切強度為27.1kg。在65TV80。/。RH下老化1周後，組合物的剪切強度降低到10kg以下的平均值。io用實施例7中所描述的類似方法測試鈣按鈕的壽命。100nm厚的鈣按鈕被沉積到鈉鈣玻璃片上，並且使用本實施例的粘合劑配方將不鏽鋼蓋子(約25mmX25mm平方，邊寬度約1mm)粘附到鈣按鈕上。如實施例7，在651:/80%RH下測試該按鈕的壽命，並得出其為約15小時。15因此，觀察到本實施例的填充乾燥劑的環氧樹脂配方，相較於實施例7中的間位取代環氧樹脂體系，表現出溼熱老化後較差的附著力、較高的整體滲透性(bulkpermeability)和較差的鈣按鈕壽命。此實施例說明為了獲得高性能的填充乾燥劑的環氧樹脂密封劑，環氧樹脂和乾燥劑的選擇都是重要的。尤其是，間位取代20(mefa-substituted)環氧樹脂體系，如實施例7中例證的那些，其具有低的內在溼氣滲透性和優良的附著力(在溼熱老化之前和之後)，這對於獲得長的器件壽命是重要的。權利要求1.一種可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑組合物，其包括(a)輻射固化樹脂，(b)一種或多種乾燥劑填料，(c)光敏引發體系，其包括一種或多種光敏引發劑和任選的一種或多種光敏劑，(d)任選的輻射固化樹脂稀釋劑。2.按權利要求1所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊U，其中所述輻射固化樹脂包含選自如下的活性官能團縮水甘油基環氧、脂肪族環氧、脂環族環氧；氧雜環丁烷；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；馬來醯亞胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基醚和那些基團的硫醚；馬來酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯15乙烯類；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、鏈烯基和環烯基基團。3.按權利要求1所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊IJ，其中所述一種或多種乾燥劑填料選自金屬氧化物、金屬硫酸鹽、20金屬氫化物、金屬滷化物、金屬高氯酸鹽、金屬碳酸鹽、五氧化二磷、與水反應的金屬、高吸水性聚合物、沸石、分子篩、活性氧化鋁、活性矽膠和其組合。4.按權利要求3所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封25齊ij，其中所述乾燥劑填料選自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAffi4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子篩、Ba(C104)2、Mg(C104)2、輕度交聯聚(丙烯酸)和Ca。5.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其30中所述蓋子和基底被填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著所述基底和蓋子的周邊粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求1所述的組合物。6.按權利要求6所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。7.按權利要求6所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。8.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其io中所述蓋子和基底被布置在所述基底和所述蓋子之間的整個區域的填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求1所述的組合物。9.按權利要求9所述的電子或光電子器件，其中所述器件是15OLED。10.按權利要求9所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。2011.按權利要求2所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊U，其中所述輻射固化樹脂是聚異丁烯或丁基橡膠。12.按權利要求11所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊l」，其中所述一種或多種乾燥劑填料選自金屬氧化物、金屬硫酸鹽、25金屬氫化物、金屬滷化物、金屬高氯酸鹽、金屬碳酸鹽、五氧化二磷、與水反應的金屬、高吸水性聚合物、沸石、分子篩、活性氧化鋁、活性矽膠和其組合。13.按權利要求12所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封30劑，其中所述乾燥劑填料選自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子篩、Ba(C104)2、Mg(C104)2、輕度交聯聚(丙烯酸)和Ca。14.一種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著所述基底和蓋子的周邊粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求ll所述的組合物。15.按權利要求14所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。16.按權利要求14所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。17.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被布置在所述基底和所述蓋子之間的整個區域的填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求11所述的組合物。18.按權利要求17所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。19.按權利要求n所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。20.按權利要求2所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封，其中所述輻射固化樹脂是硫醇-烯樹脂。21.按權利要求20所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊!J，其中所述硫醇-烯樹脂是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)/三烯丙基-異氰脲酸酯體系。22.按權利要求20所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊IJ，其中所述一種或多種千燥劑填料選自金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬氫化物、金屬滷化物、金屬高氯酸鹽、金屬碳酸鹽、五氧化二磷、與水反應的金屬、高吸水性聚合物、沸石、分子篩、活性氧化鋁、活性矽膠和其組合。23.按權利要求22所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊U，其中所述乾燥劑填料選自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子篩、Ba(C104)2、Mg(C104)2、輕度交聯聚(丙烯酸)和Ca。24.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著所述基底和蓋子的周邊粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求20所述的組合物。25.按權利要求24所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。26.按權利要求24所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。27.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被布置在所述基底和所述蓋子之間的整個區域的填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求20所述的組合物。28.按權利要求27所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。29.按權利要求27所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電30泳H件。30.按權利要求2所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑，其中所述輻射固化樹脂是馬來醯亞胺樹脂。31.按權利要求30所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑，其中所述馬來醯亞胺樹脂是oio32.按權利要求30所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊(j，其中所述一種或多種乾燥劑填料選自金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬氫化物、金屬滷化物、金屬高氯酸鹽、金屬碳酸鹽、五氧化二磷、與水反應的金屬、高吸水性聚合物、沸石、分子篩、活性氧化鋁、活性矽膠和其組合。33.按權利要求32所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊U，其中所述乾燥劑填料選自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子篩、Ba(C104)2、Mg(C104)2、輕度交聯聚(丙烯酸)和Ca。2034.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著所述基底和蓋子的周邊粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求30所述的組合物。2535.按權利要求34所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。36.按權利要求34所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。37.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被布置在所述基底和所述蓋子之間的整個區域的填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求30所述的組合物。1038.按權利要求37所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。39.按權利要求37所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電15泳器件。40.按權利要求2所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊IJ，其中所述輻射固化樹脂是環氧樹脂。2041.按權利要求40所述的組合物，其中所述環氧樹脂是間苯二酚二環氧甘油醚。42.按權利要求40所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封齊!J，其中所述一種或多種乾燥劑填料選自金屬氧化物、金屬硫酸鹽、25金屬氫化物、金屬滷化物、金屬高氯酸鹽、金屬碳酸鹽、五氧化二磷、與水反應的金屬、高吸水性聚合物、沸石、分子篩、活性氧化鋁、活性矽膠和其組合。43.按權利要求42所述的可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封30齊IJ，其中所述乾燥劑填料選自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子篩、Ba(C104)2、Mg(C104)2、輕度交聯聚(丙烯酸)和Ca。44.一種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，其中所述蓋子和基底被填充乾燥劑的密封劑/粘合劑沿著所述基底和蓋5子的周邊粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求40所述的組合物。45.按權利要求44所述的電子或光電子器件，其中所述器件是OLED。1046.按權利要求44所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。47.—種電子或光電子器件，其被布置在基底上並用蓋子封裝，15其中所述蓋子和基底被布置在所述基底和所述蓋子之間的整個區域的填充乾燥劑的密封劑/粘合劑粘結在一起，所述填充乾燥劑的密封劑/粘合劑包括按權利要求40所述的組合物。48.按權利要求47所述的電子或光電子器件，其中所述器件是20OLED。49.按權利要求47所述的電子或光電子器件，其中所述器件是電泳器件。全文摘要一種可輻射固化的填充乾燥劑的粘合劑/密封劑組合物，其包括輻射固化樹脂、一種或多種乾燥劑填料、一種或多種光敏引發劑或光敏劑和任選的一種或多種無機填料或有機填料。文檔編號C09J201/00GK101151343SQ200680010880公開日2008年3月26日申請日期2006年3月30日優先權日2005年4月4日發明者D·E·赫爾,傑曹申請人:國家澱粉及化學投資控股公司