一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法
2023-07-12 13:12:16
一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法，採用溶膠-凝膠法，將水溶性銅鹽、發泡劑按物質的量比1：0.1～6的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌1～4h，再向溶液中滴加0.05～2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，在室溫下攪拌1～4h，然後在120～170℃溫度下烘乾，得到幹凝膠；幹凝膠在空氣氛圍下於550～1000℃煅燒2～10h，得到粉狀物；所述粉狀物洗滌，離心，所得粉末在40～120℃乾燥，製得棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B2O6。本發明方法簡單易行，能耗低，大大降低了生產成本，易實現工業化生產。
【專利說明】一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法，特別是用溶膠-凝膠法製備硼酸銅單晶。
(二)【背景技術】
[0002]進入21世紀，隨著工業化程度的提高，環境汙染問題日益嚴重，其中染料廢水的處理尤為棘手。染料廢水中通常含有一些高毒性難降解的有機汙染物，由於其汙染物濃度高、成分複雜、可生化性差，採用常規方法難以對其進行有效處理，因此對人類的健康和生物多樣性造成了巨大的威脅。
[0003]光催化作為一種深度氧化法，已被公認為最具發展前景的汙染物去除技術。但是經過30多年廣泛深入地研究，光催化技術仍難以實現高效廉價地轉化和利用太陽能。主要原因是人們開發的一系列寬帶隙半導體光催化劑如NaTa03、TiO2等，僅在紫外光範圍有響應，而波長在400nm以下的紫外光部分不足太陽光總能量的5%，太陽光能量主要集中在400~700nm的可見光範圍，達總能量的43%。因此研製可見光響應的催化劑是提高太陽能利用率，最終實現光催化技術產業化應用的關鍵。
[0004]Cu3B2O6是一種具有中間能隙態的硼酸鹽材料，作為一種本徵p-TCOs，無需摻雜便具有導帶和價帶間的中間能隙，且不存在晶體缺陷，因此在可見光下就具有較強的光催化能力，是一種新型的可見光催化劑。然而目前關於硼酸銅的研究報導並不多，且大多集中在磁性研究上，關於其光催化降解染料的研究尚未見於報導。目前對硼酸銅的製備方法多用高溫固相法，Petrakovskii 等(Physics of the Solid State, Vol.41，610-612)以Li2O-CuO-B2O3體系用 固相燒結法製備單晶Cu3B2O6，反應溫度為1200°C。但由於存在能耗較高、所得產物局部組織不均勻、純度較低等問題，因此在工業生產中並未得到廣泛的應用。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明要解決的問題是:克服目前固相燒結法製備單晶Cu3B2O6，反應溫度為過高，不適用於工業生產的問題，創造性的使用溶膠-凝膠法代替高溫固相法製備單晶結構的Cu3B2O6，此法簡單易行、設備簡單、合成條件溫和、具有工業化前途。並且，獲得的棒狀單晶結構硼酸銅具備光催化性能。
[0006]本發明對要解決的問題所採取的技術方案是:
[0007]一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法，所述方法為:
[0008]將水溶性銅鹽、發泡劑按物質的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌I~4h (優選2~3h)，再向溶液中滴加0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質的量與溶液中銅的物質的量之比為
0.6~2:1，在室溫下攪拌I~4h (優選2~3h)，然後在120~170°C溫度下(優選140~150°C溫度下)烘乾，得到棕色的幹凝膠；幹凝膠在空氣氛圍下於550~1000°C (優選850~900°C)煅燒2~IOh (優選6~10h)，得到墨綠色的粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，所得粉末在40~120°C (優選80~IO(TC)乾燥，製得棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B206。
[0009]所述水溶性銅鹽優選為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅。
[0010]所述發泡劑優選為葡萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。
[0011]所述含銅的水溶液中，其中銅離子的濃度優選為0.05~0.15mol/L。
[0012]所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，一般是用0.1~
1.0mol/L鹽酸或60~100°C的去離子水洗滌粉狀物3~4次。
[0013]所述方法中，優選水溶性銅鹽、發泡劑的物質的量之比為1:2~3，最優選1:2。
[0014]優選所述水溶性銅鹽中的銅、硼酸或硼酸三丁酯溶液中的硼的物質的量之比優選為1:0.7~1.3，更優選1:1。
[0015]進一步，本發明所述方法優選按以下步驟操作:將水溶性銅鹽、發泡劑按物質的量比1:2的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌2~3小時，再向溶液中滴加
0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質的量與溶液中銅的物質的量之比為0.7~1.3:1，在室溫下攪拌2~3h，然後在140~150°C溫度下下烘乾，得到幹凝膠；幹凝膠在空氣氛圍下於850~900°C煅燒6~10h，得到粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌3~4次，離心，所得粉末在80~100°C乾燥，製得棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B206。
[0016]本發明的產品為分散均勻、片狀或棒狀的Cu3B2O6單晶，且 申請人:發現Cu3B2O6單晶在可見光下對染料廢水有較強的光降解能力，可用於在可見光下催化降解有機染料，特別是對亞甲基藍的可見光催化降解。具`體的，所述應用的方法為:
[0017]5~50mg/L的含亞甲基藍的染料廢水中加入棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B2O6,硼酸銅的加入質量以染料廢水的體積計為0.6~1.5mg/mL(優選0.8~1.2mg/mL)，在波長420~SOOnm範圍內的光源照射下，室溫下攪拌反應，光催化反應時間I~6h (優選3~6h)，過濾除去硼酸銅催化劑，得到降解去除亞甲基藍後的水體。
[0018]本發明的有益效果在於:
[0019]1.用溶膠-凝膠法代替高溫固相法製備得到了單晶結構的Cu3B2O6，方法簡單易行，能耗低，煅燒溫度從1200°C降低至850~900°C，大大降低了生產成本，易實現工業化生產。
[0020]2、製得的Cu3B2O6可應用於染料廢水的光催化領域，在可見光下高效降解染料，可以實現對清潔能源太陽能的充分利用，是一種新型的可見光催化劑。
[0021]3.本發明的產品為分散均勻、片狀或棒狀的Cu3B2O6單晶，且在可見光下對染料廢水有較強的光降解能力，對水中亞甲基藍的去除率高達99.52%。有利於Cu3B2O6光催化處理染料廢水技術的工業化。
[0022]本發明用溶膠凝膠法合成硼酸銅，並將其用於亞甲基藍的可將光催化降解，獲得了新型的可見光催化劑，為開發具有發展前途的染料廢水處理技術提供研究思路及理論支持。
(四)【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1實施例1製得的單晶結構的Cu3B2O6的XRD圖。[0024]圖2實施例1製得的單晶結構的Cu3B2O6的SEM圖。
[0025]圖3實施例2製得的單晶結構的Cu3B2O6的TEM圖。
[0026]圖4實施例2製得的單晶結構的Cu3B2O6的紫外-可見漫反射圖。
[0027]圖5單晶結構的Cu3B2O6作為光催化降解亞甲基藍，亞甲基藍的濃度變化圖，圖中，曲線a為實施例10中亞甲基藍的降解情況，曲線b為實施例11中亞甲基藍的光降解情況，曲線c為例12中亞甲基藍的光降解情況。
(五)【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
[0029]本發明實施例中的光源為置於雙玻璃夾套(通冷凝水)中的500W氙燈，並採用截止濾光片分別獲取420~800nm的可見光。
[0030]實施例1
[0031]分別稱取2.5mmol (0.5g)的醋酸銅(Cu(CH3COO)2.Η20)、7.5mmol 葡萄糖(1.35g)溶於20mL蒸餾水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol (1.55g)硼酸溶於30mL去離子水中，所得硼酸水溶液加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘乾，得到棕色幹凝膠，將幹凝膠置於850°C下焙燒6h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及60°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於60°C下乾燥得到Cu3B2O6單晶0.21g。經XRD檢測，如附圖1所示，所得Cu3B2O6為純物質，對應的PDF卡號:28-398 ;經SEM檢測，如附圖2所示，樣品Cu3B2O6為棒狀形貌，棒的直徑約為300~600nm，長度約為6 μ m左右。
[0032]取50mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL的亞甲基藍溶液(50mg/L)，置於BL-GHX-V光化學反應儀中，打開光源，在420nm光源、25°C、1200rpm條件下進行反應，反應器每隔I小時取出5mL反應液，用一次性針頭過濾器濾除催化劑，所得溶液用島津2550型紫外-可見分光光度儀對染料濃度進行測定，在664nm下測定染料廢水的吸光度，計算亞甲基藍的濃度。該方法反應6h對水中亞甲基藍的去除率達到97.67%。
[0033]實施例2
[0034]分別稱取2.5mmol的硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20)、5.0mmol蘋果酸溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌3h。將2.5mmol硼酸溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌4h。接著將混合液在烘箱140°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於900°C下焙燒7h，得到墨綠色粉體，分別用0.21mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於80°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。經XRD檢測，結果同附圖1，所得Cu3B2O6為純物質，對應的I3DF卡號:28-398 ;經HRTEM測試，如附圖3所示，表明製備的Cu3B2O6為單晶結構。經UV_vis測試，紫外-可見漫反射圖如附`圖4所示，經計算所得製備的Cu3B2O6禁帶寬度為2.34eV,價帶頂與中間帶隙的寬度為1.78eV。
[0035]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍溶液(45mg/L)，於500nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應5h對水中亞甲基藍的去除率達到89.33%。
[0036]實施例3
[0037]分別稱取2.5mmol的硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20)、7.5mmol葡萄糖溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌3h。將1.75mmol硼酸溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱120°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於850°C下焙燒7h，得到墨綠色粉體，分別用0.4mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於60°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質，且為單晶結構。
[0038]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亞甲基藍溶液(35mg/L)，於600nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應5h對水中亞甲基藍的去除率達到86.48%。
[0039]實施例4
[0040]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)>7.5mmol鹿糖溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將3.25mmol硼酸三丁酯溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於600°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用0.6mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於80°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6S純物質，且為單晶結構。
[0041]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL亞甲基藍溶液(30mg/L),於640nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣確定亞甲基藍的濃度。該方法反應4h對水中亞甲基藍的去除率達到79.59%。
[0042]實施例5
[0043]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu (CH3COO) 2 *H20)>15mmol鹿糖溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將4.0mm ol硼酸溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於550°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用1.0mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於100°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質，且為單晶結構。
[0044]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍溶液(25mg/L)，於700nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應4h對水中亞甲基藍的去除率達到76.49%。
[0045]實施例6
[0046]分別稱取2.5mmol的硫酸銅(CuSO4.5H20)> IOmmol葡萄糖溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸三丁酯溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱130°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於550°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用0.9mol/L鹽酸及70V的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於70°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質，且為單晶結構。
[0047]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亞甲基藍溶液(40mg/L)，於750nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應3h對水中亞甲基藍的去除率達到76.83%。
[0048]實施例7
[0049]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu (CH3COO)2.H2O)、0.25mmol蘋果酸溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸三丁酯溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於650°C下焙燒9h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於80°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6S純物質，且為單晶結構。
[0050]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍溶液(15mg/L)，於720nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應3h對水中亞甲基藍的去除率達到86.78%。[0051]實施例8
[0052]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)>5.0mmol酒石酸溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於750°C下焙燒6h，得到墨綠色粉體，分別用0.16mol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於100°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質，且為單晶結構。
[0053]取35mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍溶液(20mg/L)，於540nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應6h對水中亞甲基藍的去除率達到96.42%。
[0054]實施例9
[0055]分別稱取2.5mmol的硫酸銅(CuSO4.5Η20)、5.0mmol酒石酸溶於20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸溶於30mL去離子水中，然後將此液滴加到前述反應液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘乾，得到棕色凝膠，將凝膠置於850°C下焙燒2h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末於60°C下乾燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質，且為單晶結構。
[0056]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍溶液(30mg/L)，於450nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應6h對水中亞甲基藍的去除率達到87.88%。
[0057]實施例10
[0058]將50mL亞甲基藍溶液(50mg/L)置於光反應器中，於500nm的可見光、25 °C、1200rpm條件下反應,定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應6h對水中亞甲基藍的去除率僅為11%。不同取樣時間下亞甲基藍的取樣濃度/亞甲基藍起始濃度的變化曲線如附圖5曲線a。
[0059]實施例11
[0060]取45mg實施例1製得的Cu3B2O6粉末，加入25mL亞甲基藍溶液(50mg/L)。將混合體系置於光反應器中:25°C、1200rpm、但在黑暗條件下反應，定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法反應6h對水中亞甲基藍的去除率僅為26.58%。不同取樣時間下亞甲基藍的取樣濃度/亞甲基藍起始濃度的變化曲線如附圖5曲線b。
[0061]實施例12
[0062]取50mg實施例1製得的Cu3B2O6粉末,加入25mL亞甲基藍溶液(50mg/L),於620nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應,定時取樣並確定亞甲基藍的濃度。該方法6h對水中亞甲基藍的去除率達到99.52%。不同取樣時間下亞甲基藍的取樣濃度/亞甲基藍起始濃度的變化曲線如附圖5曲線C。
【權利要求】
1.一種棒狀單晶結構硼酸銅的製備方法，其特徵在於所述方法為: 將水溶性銅鹽、發泡劑按物質的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌I~4h，再向溶液中滴加0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質的量與溶液中銅的物質的量之比為0.6~2:1，在室溫下攪拌I~4h，然後在120~170°C溫度下烘乾，得到幹凝膠；幹凝膠在空氣氛圍下於550~1000°C煅燒2~10h，得到粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，所得粉末在40~120°C乾燥，製得棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B206。
2.如權利要求1所述 的方法，其特徵在於所述水溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述發泡劑為葡萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述含銅的水溶液中，銅離子的濃度為0.05 ~0.15mol/L。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或60~100°C的去離子水洗滌3~4次。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述水溶性銅鹽、發泡劑的物質的量之比為1:2 ~3。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述水溶性銅鹽中的銅、硼酸或硼酸三丁酯溶液中的硼的物質的量之比為1:0.7~1.3。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於煅燒的溫度為850~900°C。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於煅燒的時間為6~10h。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述方法按以下步驟操作:將水溶性銅鹽、發泡劑按物質的量比1:2的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌2~3小時，再向溶液中滴加0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質的量與溶液中銅的物質的量之比為0.7~1.3:1，在室溫下攪拌2~3h，然後在140~150°C溫度下下烘乾，得到幹凝膠；幹凝膠在空氣氛圍下於850~900°C煅燒6~IOh,得到粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌3~4次，離心，所得粉末在80~100°C乾燥，製得棒狀單晶結構硼酸銅Cu3B206。
【文檔編號】C01B35/12GK103723738SQ201310686718
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】陳愛民, 薄盈盈, 邵晨熠, 胡軍, 汪晶 申請人:浙江工業大學