電化學活性材料的製備方法
2023-07-12 08:51:36 2
專利名稱：電化學活性材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學活性材料的製備方法，特別是設計一種循環連續式無 碳-低溫合成製備電化學活性材料的方法。
背景技術：
優秀的鋰離子電池至少應具有以下優點高而穩定的工作電壓、高的比能量、高的 能量密度、長的循環壽命以及無記憶效應等。SONY公司於1990年推出的商品化鋰離子電 池，基本滿足上述條件，因此，這種鋰離子電池得以迅速推廣，成為二次電池市場上的主流 產品。目前行動電話、筆記本電腦和其它一些可攜式電氣設備大多使用鋰離子電池作為電 源，而且對它的需求還將持續增長.將來，電動汽車和大型儲能電池都可能使用鋰離子電 池，這使鋰離子電池的理論和應用研究進入加速發展的階段。鋰離子電池中使用的材料主要包括正極材料(含活性物質和導電物質等)、負極 材料、集流體和隔膜等。目前，商品化的鋰離子電池中使用的正極活性物質仍然是以LiCoO2 為主，這種正極活性物質具有優異的電化學性能。然而，鈷資源稀少、昂貴、有毒、生物學安 全性差，不適合大規模的應用。因此，研究人員一直致力於研究新的正極活性物質，如磷酸 亞鐵鋰(LiFePO4)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)等。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)，它具有穩定的晶體結構，安全性好，循環性能特別好，不使 用戰略資源鎳鈷、價格低、材料無毒環保，由於其晶體結構穩定，耐過充和過放的能力強，被 公認為製造高安全、低成本、長壽命的鋰電池的最佳正極材料。磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)是 一種高性能鋰離子電池正極材料。它具有較高放電平臺；較高的充放電容量，理論容量為 197mAh/g，相比於其他鋰離子電池正極材料，具有較大能量密度，良好的安全性能，並且價 格低廉，被認為是未來最有前途的鋰離子電池正極材料之一。專利CN 101172597A提出了採用鐵粉作為鐵源，但採用磷酸二氫銨合成，其也排 放汙染氣體。專利CNlOl 172599提出採用碳包覆的方法還原氧化鐵與磷酸組成的前驅體， 合成磷酸亞鐵鋰，但是此製備技術前期工藝較為複雜，成本較高，且碳包覆無法達到均一穩 定，合成產生大量二氧化碳，排放至大氣中造成汙染。專利申請CN101106194於2008月1月16日公開了一種鋰離子電池正極材料磷 酸釩鋰的製備方法，製備的磷酸釩鋰基體，基體外包覆有碳材料，利用納米顆粒二次成型液 相法合成正極材料磷酸釩鋰，簡化了操作程序，但液相合成造成批次穩定性差，生產成本較
尚ο磷酸亞鐵鋰材料目前工業化生產採用的是溼法混合和噴霧乾燥的方法，隨後進行 高溫合成。此工藝，前期工序繁瑣，成本較高，過程控制不穩定，造成批次性差異大，物料混 合不均勻導致燒結反應不完全，消耗大量電能，生產效率低等問題。本發明由此而來。
發明內容
本發明目的是提供一種電化學活性材料的製備方法，加工反應時間短，能源耗費少，加工出的產品性能優良，同時可採用無碳合成工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化 碳的排出，有利於環保。為了解決現有技術中的燒結反應不完全，消耗大量電能，生產效率低等問題，本發 明提供的技術方案是
一種製備鋰離子電 池電化學活性材料的方法，其特徵在於所述方法包括將用於製備鋰 離子電池的原料通過溼法混勻、噴霧乾燥工序，在惰性氣氛下燒結；所述原料包括按鐵元 素鋰元素磷元素摩爾比為1:1 1的鐵源化合物、鋰源化合物或磷源化合物的組合物或 按釩、磷、鋰元素摩爾比為2 3 3的釩化合物、磷鹽化合物、鋰鹽化合物的組合物；所述混 勻、噴霧乾燥、燒結工序在帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐中依次連續完成。優選的，所述方法中鐵鹽化合物選自一種或兩種以上的以下化合物磷酸亞鐵、 氧化亞鐵、草酸亞鐵；所述鋰鹽化合物選自一種或兩種以上的以下化合物碳酸鋰、氫氧化 鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰；所述磷鹽化合物選自一種或兩種以上的以下化合物 磷酸亞鐵、磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷；所述釩化合物選自一種或兩 種以上的以下化合物二氧化釩、偏釩酸銨。優選的，所述帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐包括設有漿料噴射系統和出料系統的 爐管，所述漿料噴射系統包括漿料管道和驅動漿料進入爐管的驅動裝置，所述漿料管道伸 入爐管，且漿料管道的一端設置噴嘴；所述漿料由驅動裝置驅動霧化噴射入爐管。優選的，所述爐管內設置與噴嘴配合粉碎漿料的靶式粉碎衝擊板和若干個具有篩 孔的擋板，所述擋板將爐管分隔成常規加熱區和至少一組球磨加熱區。優選的，所述靶式粉碎衝擊板固定在與噴嘴臨近的擋板上，所述噴嘴噴射方向垂 直於靶式粉碎衝擊板的衝擊板面。優選的，所述球磨迴轉爐相鄰球磨加熱區間設置常規加熱區；所述球磨加熱區內 設置球磨介質，所述球磨介質的最小直徑大於篩孔的最大孔徑。優選的，所述漿料管道外側設置冷卻夾套，所述冷卻夾套內通製冷劑循環冷卻；所 述漿料管道一端活動連接噴嘴；另一端連接漿料混合設備。優選的，所述漿料噴射系統還包括調節器，所述調節器與驅動裝置連接控制調節 進料壓力和噴射流量；所述驅動裝置為循環進料泵，所述循環進料泵驅動漿料向爐管內進 料。優選的，所述方法中惰性氣氛選自選自氬氣、氮氣、氦氣的一種。優選的，所述方法中所述燒成工序採用高溫固相法合成，加熱溫度和時間通過PID 控制器單獨控制，煅燒溫度控制在200°C 900°C，煅燒時間Ih 10h。優選的技術方案中， 所述球磨介質為金屬、陶瓷中的一種或其組合；所述球磨介質為柱形、球形、棒形的一種或 其組合，大小尺寸為單一尺寸或多種尺寸的組合。本發明技術方案採用帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐進行混勻、霧化乾燥、燒結等 多個工序的連續處理，除了漿料噴射系統的改進，球磨迴轉爐的其他部分可以採用為中國 專利ZL200920185135. 4公開的球磨迴轉爐。漿料噴射系統通過漿料輸送管道連接漿料混 合設備，所述漿料混合設備與漿料噴射系統連為一個完整的漿料供應系統，以便於連續生 產。漿料噴射系統的噴嘴可以更換，噴嘴口徑可以有不同型號大小。所述漿料噴射系統可 以通過調節器調節進料壓力、噴射流量。該調節器通過與驅動裝置的連接控制這些參數的調 節。漿料噴射系統帶有循環製冷劑冷卻夾套，以避免球磨迴轉爐內的高溫合成環境影響 噴射系統內的漿料穩定。通過球磨介質對物料進行粉碎和混合，使得物料顆粒不斷被粉碎、 混合徹底均勻，進而使得物料合成快速、完全，成品一致性好。本發明採用燒成工序通過PID (比例_積分-微分)控制器單獨控制，可以設置低 溫合成區和高溫合成區，有效控制物料反應時間、溫度。與出料系統連接的接料倉具有冷水 冷卻系統，用來對加工好的活性材料進行冷卻。爐管的出料口還可以設置回料系統，將還需 要加工的物料回送到球磨加熱區間，循環加工。球磨介質的材質、形狀和大小可以根據需要 選取，以滿足物料的粉碎需要。製備生產納米級粉體時，優選在所述球磨迴轉爐內可通入 惰性保護氣體，爐內氧含量在500ppm以下。並優選的，所述球磨迴轉爐內溫度在200°C 900 "C。本發明技術方案將球磨迴轉爐的一般進行進料的進料系統進行改進，形成漿料噴 射系統；漿料研磨設備工作時，漿料噴射系統和球磨迴轉爐為同時同步運行，實行連續生 產。漿料噴射系統所噴射出的漿料為霧狀細顆粒。漿料從漿料研磨設備到從噴嘴出來形成 霧狀顆粒，工藝過程時間極短，有利於保持漿料的穩定，避免發生漿料的沉降等現象，從而 形成成分均勻的乾燥顆粒。霧狀顆粒直接進入爐內，在超高溫的爐內生產氣氛中，霧狀顆粒 能夠迅速地得到乾燥，與一般的乾燥設備相比，乾燥溫度更高，乾燥效率相應也更高；同時， 由於高溫的爐內溫度，減少了漿料顆粒凝聚成大霧滴的可能性，使乾燥得到的顆粒為超細 粉末；由於乾燥後的粉末為超細均勻粉末，使其既有利於合成，合成效率更高，同時也便於 在生產得到納米級的合成產品。由於爐內有惰性氣體保護，能夠使漿料噴射到爐體內形成霧滴，以及乾燥的過程 在無氧的環境中進行，避免了物料可能發生的氧化反應。由於爐內有惰性氣體保護，能夠使 粉體在超高純的氣氛下合成，這樣，能夠得到高純的合成粉料，同時質量也能夠得到明顯的 提升。本發明將漿料噴射和粉體合成中間減少了中轉環節，簡化了生產工藝，減少了原料的 中間汙染，能夠得到更高純度的漿料和粉料。本發明技術方案採用漿料噴射系統進行進料，並將其與漿料混合設備結合使用， 可將漿料準備和物料高溫合成步驟連為一體，實現連續化作業，節約了設備投入和維修、能 源消耗和管理成本，生產效率更高，因而也節約了產品成本。相對於現有技術中的方案，本發明的優點是
本發明技術方案採用漿料噴射系統進行進料，所述漿料通過進料管道和噴嘴進入爐內 後，形成均勻超細的霧狀漿料顆粒，霧狀漿料顆粒內的液體成份在極短時間內蒸發，形成幹 燥的超細均勻顆粒，顆粒落入所述球磨迴轉爐內進行球磨高溫合成；合成納米級材料的形 貌結構、粒度分布、振實密度、比表面積和電化學性能優良。本發明相比現有靜態燒結和動態燒結，其能有效控制爐體中的物料的合成速度、 溫度、時間，使得產品能表現出具有良好的電化學穩定性，充放電容量高、倍率性能優良。採 用與漿料研磨設備同步生產，工藝過程簡短，工作效率較高，能夠生產出高純度、納米級別 的合成粉料；合成工藝能有效降低能耗，降低產品成本。
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述圖1為本發明具體 實施使用球磨迴轉爐的結構示意圖； 圖2為圖1的A處放大圖3為本發明具體實施例1所得材料電化學充放電曲線圖； 圖4為本發明具體實施例2所得材料電化學充放電曲線圖； 圖5為本發明具體實施例2製備的磷酸亞鐵鋰材料的XRD衍射曲線圖； 圖6為本發明具體實施例4製備的磷酸釩鋰材料的XRD衍射圖。其中1為漿料噴射系統；2為出料系統；3為爐管；
11為漿料管道；12為噴嘴；13為驅動裝置；14為冷卻夾套；15為靶式粉碎衝擊板；31 為擋板；32為常規加熱區；33為球磨加熱區。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明 本發明而不限於限制本發明的範圍。實施例中採用的實施條件可以根據具體廠家的條件做 進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。實施例1磷酸亞鐵鋰的製備
該實施例中採用如圖1所示的帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐包括設有漿料噴射系統1 和出料系統2的爐管3，所述漿料噴射系統1包括漿料管道11和驅動漿料進入爐管的驅動 裝置13，所述漿料管道11伸入爐管3，且漿料管道11端部設置噴嘴12，所述爐管3內設置 與噴嘴配合粉碎漿料的靶式粉碎衝擊板15，所述漿料由設置有調節器的驅動裝置13驅動 霧化噴射入爐管。漿料噴射系統前端連接中國專利申請ZL201010126744. X的加工設備進 行漿料混合。所述漿料管道11外側設置冷卻夾套14，所述冷卻夾套內通製冷劑循環冷卻；所述 漿料管道11 一端活動連接噴嘴12 ；另一端連接漿料混合設備。所述調節器與驅動裝置13 連接控制調節進料壓力和噴射流量；所述驅動裝置13為循環進料泵，所述循環進料泵驅動 漿料向爐管3內進料。噴嘴與漿料管道活動連接，方便更換成不同型號大小的噴嘴。所述 漿料進料系統通過漿料輸送管道11連接漿料混合設備，所述漿料混合設備與漿料進料系 統連為一個完整的漿料供應系統，以便於連續生產。所述爐管內設置與噴嘴12配合粉碎漿料的靶式粉碎衝擊板15和若干個具有篩孔 的擋板31，所述擋板31將爐管分隔成常規加熱區32和至少一組球磨加熱區33。所述靶式 粉碎衝擊板15固定在與噴嘴臨近的擋板31上，所述噴嘴噴射方向垂直於靶式粉碎衝擊板 15的衝擊板面。所述球磨迴轉爐相鄰球磨加熱區33間設置常規加熱區32 ；所述球磨加熱 區33內設置球磨介質34，所述球磨介質34的最小直徑大於篩孔的最大孔徑。將磷酸亞鐵和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1 1共50公斤和100公斤的高純水加 入到漿料混合設備充分研磨混合後，在氮氣保護條件下通過實施例的循環進料泵向球磨回 轉爐爐管內泵入漿料，漿料由漿料管道通過噴嘴噴射進入球磨迴轉爐內，球磨迴轉爐的高 溫無氧環境立即將漿料在極短的時間內進行乾燥，乾燥後的物料落在球磨迴轉爐內的球磨 區間內，進行粉料合成。低溫合成過程中，溫度控制200 400度，保溫1 4小時，高溫區 控制溫度在400 800度時，保溫1 4小時迴轉速度1周轉/每分鐘，隨後室溫冷卻。經 制粉、測試、包裝得到產品磷酸亞鐵鋰。電化學測試過程，添加導電碳黑，粘結劑，製成極片，電化學測試對電極選用金屬鋰片。本實施例製備出的材料振實密度大於1.3 g/cm3,電極 物質電化學放電克容量大於150mAh/g，如圖2和3所示。實施例2磷酸亞鐵鋰的製備
漿料研磨設備和球磨迴轉爐如 實施例1所述。
將物料磷酸鋰，磷酸亞鐵兩種物料按重量比115. 8 357. 5稱好50公斤料，和100 公斤的高純水加入到漿料研磨設備中進行充分研磨，再通過實施例的循環進料泵向球磨回 轉爐爐管內泵入漿料，漿料由漿料管道通過噴嘴噴射進入球磨迴轉爐內，球磨迴轉爐的高 溫無氧環境立即將漿料在極短的時間內進行乾燥，乾燥後的物料落在球磨迴轉爐內的球磨 區間內，進行粉料合成。所合成的磷酸亞鐵鋰進行電化學性能測試。電化學測試過程中，添 加導電劑，粘結劑，製作極片，測試對電極選用金屬鋰片。本實施例製備出的材料振實密度 大於1. 2 g/cm3,電極物質電化學放電克容量大於150mAh/g。本應用例還通過傳統工藝路線來進行加工漿料，並將傳統工藝與本實施例的工藝 成本和產品的電化學性能結果進行比較，結果如圖4，表1和表2。樣品XRD衍射分析如圖 4所示，X射線圖譜中，沒有雜相存在，為純相單斜結構磷酸亞鐵鋰。表1兩種方法的產品電化學性能測試_
權利要求
1.一種電化學活性材料製備方法，其特徵在於所述方法包括製備電化學活性材料通 過溼法混勻、噴霧乾燥，帶漿料噴射系統球磨迴轉爐中，在惰性氣氛下燒結。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述方法中原料包括按鐵元素鋰元素 磷元素摩爾比為1 :1 1的鐵源化合物、鋰源化合物或磷源化合物的組合物或按釩、磷、鋰元 素摩爾比為2 3 3的釩化合物、磷源化合物、鋰源化合物的組合物；所述混勻、噴霧乾燥、燒 結工序在帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐中依次連續完成。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述方法中鐵鹽化合物選自一種或兩種 以上的以下化合物磷酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵；所述鋰鹽化合物選自一種或兩種以上 的以下化合物碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰；所述磷鹽化合物選自 一種或兩種以上的以下化合物磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷；所述 釩化合物選自一種或兩種以上的以下化合物二氧化釩、偏釩酸銨。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述帶漿料噴射系統的球磨迴轉爐包括 設有漿料噴射系統(1)和出料系統(2)的爐管(3)，所述漿料噴射系統(1)包括漿料管道 (11)和驅動漿料進入爐管(3)的驅動裝置(13)，所述漿料管道(11)伸入爐管(3)，且漿料管 道(11)的一端設置噴嘴(12)；所述漿料由驅動裝置(13)驅動霧化噴射入爐管(3)。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述爐管內設置與噴嘴(12)配合粉碎漿 料的靶式粉碎衝擊板(15)和若干個具有篩孔(30)的擋板(31)，所述擋板(31)將爐管分隔 成常規加熱區(32)和至少一組球磨加熱區(33)。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述靶式粉碎衝擊板(15)固定在與噴嘴 臨近的擋板(31)上，所述噴嘴噴射方向垂直於靶式粉碎衝擊板(15)的衝擊板面。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述球磨迴轉爐相鄰球磨加熱區(33)間 設置常規加熱區(32);所述球磨加熱區(33)內設置球磨介質(34)，所述球磨介質(34)的最 小直徑大於篩孔(30)的最大孔徑。
8.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述漿料管道(11)外側設置冷卻夾套 (14)，所述冷卻夾套內通製冷劑循環冷卻；所述漿料管道(11) 一端活動連接噴嘴(12)；另 一端連接漿料混合設備。
9.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述漿料噴射系統還包括調節器，所述調 節器與驅動裝置(13)連接控制調節進料壓力和噴射流量；所述驅動裝置(13)為循環進料 泵，所述循環進料泵驅動漿料向爐管(3)內進料。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述方法中惰性氣氛選自選自氬氣、氮 氣、氦氣的一種。
11.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述方法中所述燒成工序採用高溫固相 法合成，加熱溫度和時間通過PID控制器單獨控制，煅燒溫度控制在200°C 900°C，煅燒時 間Ih IOh。
全文摘要
本發明公開了一種製造電化學活性材料的方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟(1)鐵源、鋰源和磷源化合物按鐵鋰磷元素摩爾比為111的比例經溼法混勻、噴霧乾燥；(2)轉入帶噴射系統球磨迴轉爐中，在惰性氣氛下燒成。該方法加工反應時間短，能源耗費少，加工出的產品性能優良，同時可採用無碳加工工藝，提高了材料的純度，有利於環保。
文檔編號H01M4/1397GK102136570SQ20101057248
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者尤志宏, 李紅, 蘇振華, 董明 申請人:恆正科技(蘇州)有限公司