一種製備半導體粉末薄膜光電極的方法與流程

2023-08-07 09:15:42 4

本發明屬於光催化材料、太陽能光電轉化領域、光電化學陰極保護領域，涉及一種製備半導體粉末薄膜光電極的方法。

背景技術：

目前，在光催化材料、太陽能光電轉化領域、光電化學陰極保護領域，利用半導體材料如TiO2、ZnO等做光電極因而具有良好的應用前景而成為研究熱點，其中在研究這些半導體材料性質的過程中，光電極的製備，特別是粉末材料光電極製備成為了一個問題。傳統的製備方法比如陽極氧化法、水熱法、模板法均不適用於粉體材料，而點塗法、旋塗法製備出電極均存在不夠均勻或製備厚度有限制，在一定程度上會影響實驗的重現性，而化學沉積法等方法操作複雜，成本較高，反應條件不易控制，不利於在工業生產中實際應用。

另一方面，噴塗方法的沉積速率快，設備簡單、成本較低，因此其在油漆噴塗和電鍍等方面應用較為廣泛。但利用噴塗的方法將半導體製備在導電基體表面、構築一定的形貌或構型，從而製備粉末光電極的技術還未見報導，其需要對噴塗顆粒的大小、噴塗速率等因素進行全面的控制也有待於進一步研究。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種製備半導體粉末薄膜光電極的方法。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種製備半導體粉末薄膜光電極的方法，將含有半導體材料的懸濁液，採用噴槍以15-350mL/min速率利用虹吸效應將半導體材料懸濁液噴塗至導電基體表面，待溶劑蒸發後即形成均勻緻密結合力良好的半導體粉末薄膜光電極。

所述採用噴槍以15-350mL/min速率利用虹吸效應將半導體材料懸濁液噴塗至經加熱至20-450℃的導電基體表面；乾燥後即製得所需要的半導體電極。加熱可以加速半導體材料在導電基體的乾燥過程，也能增加基體與半導體的結合力。

所述含有半導體材料的懸濁液為將料粒徑在0.1-10μm半導體材分散至溶劑中，獲得懸濁液待用。

所述溶劑為水、乙醇、丙酮或乙醚。

所述料粒徑在0.1-10μm半導體材為TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、Cu2O、C3N4、Fe2O3、CdS、CdSe、CdTe、PdS、PbSe、PdTe、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、InAs、InGaAs和InP中的一種或幾種。

所述半導體材中還摻雜改性的粉末態半導體材料。

其中，改性的半導體材料可按照現有的技術進行製備獲得，而後再與上述導電材料混合，混合比可按照任意比例。

進而對於不同的半導體材料的性質和導電基體，對於基體加熱的溫度均不超過兩者化學性質或光電性質發生變化的溫度，因此不同粉體材料和導電基體，選擇不同的工作溫度，例如：FTO玻璃做導電基體與水作溶劑時，工作溫度不宜超過60℃，否則導電玻璃容易破裂。

所述導電基體為導電玻璃或金屬。

本發明所具有的優點：

本發明利用噴塗法製備粉末半導體材料的粉末薄膜光電極，該方法製備電極均勻緻密、重現性好、具有較高光電轉換效率的光電極。具體體現在製備的光電極光電流穩定，和常用的塗覆法對比，光電壓變化更為穩定，而且其粉末塗覆量的改變對電極的性質影響較小，具有很好的兼容性。該方法操作簡便，設備簡單，使得本方法製備光電極易於推廣應用。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的實施TiO2粉末FTO薄膜光電極的製備過程示意圖。

圖2是本發明實施例提供的製備得到的TiO2粉末FTO薄膜光電極的SEM圖。

圖3是本發明實施例提供的不同沉積量的TiO2粉末FTO薄膜光電極的光電流曲線。

圖4是本發明實施例提供的不同沉積量TiO2粉末FTO薄膜光電極的光電位曲線。

圖5是本發明實施例提供的噴塗法製備TiO2粉末FTO薄膜光電極的光電流和普通點塗法及電泳法的對比。

圖6是本發明實施例提供的噴塗法製備TiO2粉末FTO薄膜光電極的光電位和普通點塗法及電泳法的對比。

圖7是本發明實施例提供的噴塗法製備不摻雜ZnO薄膜光電極的光電位加熱和不加熱對比圖。

圖8是本發明實施例提供的噴塗法製備不摻雜ZnO薄膜光電極的光電流加熱和不加熱對比圖。

圖9是本發明實施例提供的噴塗法製備rGO摻雜g-C3N4粉末FTO薄膜光電極的光電位加熱和不加熱對比圖。

圖10是本發明實施例提供的噴塗法製備rGO摻雜g-C3N4粉末FTO薄膜光電極的光電流加熱和不加熱對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖，通過實例進一步描述本發明，但不以任何方式限制本發明。

本發明將製備成懸濁液的粉體材料溶液放置入噴槍容器，將導電材料放置於加熱器上，加熱至一定溫度。留出需要噴塗的面積，利用虹吸效應將半導體材料懸濁液噴塗至導電基體上，待溶劑揮發即得到需要的粉末薄膜光電極。

為了保護半導體材料的性質和導電基體，加熱的溫度均不超過兩者化學性質或光電性質發生變化的溫度，加熱不僅能促進溶劑的揮發，還能促進導電基體和半導體材料的結合，增強導電性，根據粉體材料和導電基體，選擇不同的工作溫度。

實施例1

將TiO2沉積在FTO導電玻璃表面製備成薄膜光電極，是將20g/L的TiO2乙醇懸濁液噴塗至FTO玻璃表面，將FTO玻璃加熱至200-350℃。通過不同的噴塗時間來控制噴塗的量，待導電基體表面的溶劑完全揮發即獲得FTO玻璃的TiO2粉末薄膜光電極。該方法製備的電極均勻緻密，電極均一性好，而且操作簡便，設備簡單，使得本方法製備薄膜光電極易於推廣。以TiO2沉積在FTO導電玻璃表面製備成粉末薄膜光電極為例，參見圖1包括以下步驟：

1.將TiO2粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

2.稱量0.5gTiO2粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配製好的TiO2粉末懸濁液放入噴霧器中。

4.將FTO導電玻璃清洗好後，導電面朝上，下方加熱至200℃；

5.將懸濁液以15mL/min的速度噴塗至上述加熱的FTO導電玻璃表面，分別噴塗1s、2s、5s等時間製備出不同噴塗量的電極；

6.待電極自然幹。即製得噴塗法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極採用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強度為460mW/cm2的白光下進行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

上述步驟1中TiO2粉末為商用TiO2粉末，型號為P25。

光電壓反映的光電極的穩定性，光電流的大小反映了光電極的光電化學性能。

從圖2中可以看出，黑色的部分即為TiO2粉末，較為均勻的分散在FTO玻璃表面。通過測試光電流，從圖3圖4中可以看出，不同沉積量下(沉積質量見圖中圖表數值)的光電流大小會發生變化，穩定在70-100μA之間，電位變化則比較穩定在-0.45～-0.5V之間。說明該方法對不同沉積量下電極的兼容性較好，電極比較穩定，重複性強。本次實例採用的樣品為二氧化鈦粉末，針對不同類型的半導體顆粒和不同的溶劑，其噴塗顆粒大小和噴塗速率需要根據實際情況進行調節。

實施例2

對比本方法與常用方法即點塗法和電泳法的光電極效果

1.將TiO2粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

2.稱量0.05gTiO2粉末加入15mL丙酮中，超聲分散15min；

3.將配製好的TiO2粉末丙酮液放入燒杯，以FTO玻璃做工作電極接負極，鉑電極為對電極接正極，槽壓15V，分別電泳1min,2min,5min,10min等時間。取出電極待自然乾燥，即製得電泳法光電極；

4.將TiO2粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

5.稱量0.5gTiO2粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

6.分別取5μL、10μL等不同體積的懸濁液滴至乾淨的FTO玻璃表面，待自然乾燥，即製得點塗法光電極；

7.以各個光電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極採用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強度為460mW/cm2的白光下進行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

圖5圖6為噴塗法製備TiO2粉末FTO薄膜光電極的光電位光電流和普通點塗法及電泳法的對比，可以看出噴塗法製備的電極電流和電位變化相比差別很小，噴塗法的穩定電位降為-0.5057V,穩定電流為77μA，而其他常用的兩種方法穩定電位降為-0.5723V和-0.5814V，穩定光電流為32μA和37μA,說明噴塗法製備的光電極在光電化學性能上比普通的製備方法要好，光電流更大，說明其具有較高的光電化學轉換效率。

實施例3

採用不摻雜的半導體材料，同時基體不加熱以及基體加熱對比。

1.將ZnO粉末研磨至指定顆粒大小(≤1-2μm)；

2.稱量0.5g ZnO粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配製好的ZnO粉末懸濁液放入噴霧器中；

4.將FTO導電玻璃清洗好後，導電面朝上，下方不加熱和加熱至100℃、200℃；

5.將懸濁液以15mL/min的速度噴塗至上述加熱的FTO導電玻璃表面，製備出噴塗量的電極；

6.待電極自然幹，即製得噴塗法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極採用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強度為460mW/cm2的白光下進行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

從圖7圖8中可以看出，光電位都比較穩定，說明噴塗法製備的光電極具有較好的穩定性，對比不同溫度下的光電位和光電流，發現加熱基體能提升光電極的性能(從230μA提升至350μA)。說明加熱能夠增加基體和半導體層的導電性。

實施例4

採用摻雜的半導體材料，同時基體不加熱以及基體加熱對比。

1.採用兩步還原法製備rGO摻雜g-C3N4的過程如下。取2g三聚氰胺，加入x ml GO溶膠(1wt％)(x＝01、0.02、0.05、0.1)，再然後加入20ml去離子水，攪拌均勻後超聲振蕩30min。之後加熱攪拌，直到水完全蒸發，得到混勻的粉末。將粉末材料在Ar氛圍中550℃下煅燒2h，升降溫速度為5℃/min。煅燒完成後取出，用去離子水清洗多次，並離心、乾燥、研磨，得到rGO-g-C3N4材料。根據加入氧化石墨烯溶膠的體積x ml，將得到的rGO-g-C3N4複合材料標籤為rGO-g-C3N4-x；

2將rGO-g-C3N4粉末研磨至指定顆粒大小(≤0.1-1μm)；

2.稱量0.1g rGO-g-C3N4粉末加入15mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配製好的rGO-g-C3N4粉末懸濁液放入噴霧器中；

4.將FTO導電玻璃清洗好後，導電面朝上，下方不加熱和加熱(250℃)；

5.將懸濁液以20mL/min的速度噴塗至上述加熱的FTO導電玻璃表面，製備出噴塗量的電極；

6.待電極自然幹，即製得噴塗法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極採用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強度為100mW/cm2的白光和可見光下進行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

從圖9電壓變化可以看出，對於摻雜的半導體材料，光電極具有較好的穩定性，說明該方法可利用在摻雜半導體材料。圖10對比加熱和不加熱，在全光下，光電流從14μA提升至18μA，可見光下3.8μA提升至5μA，說明說明加熱能夠增加基體和半導體層的導電性，提升一部分性能。