具有抑制固體物形成趨勢的液態固化促進劑組合物及其應用的製作方法

2023-08-07 09:29:31 2

專利名稱：：具有抑制固體物形成趨勢的液態固化促進劑組合物及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及與通常趨於形成固體物的溫度或時限相比，在更低的溫度下保持給定的液態聚合促進劑無固體物形成和/或在室溫下保持給定的液態聚合促進劑在更長的時限內無固體物形成。
背景技術：
：N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺是已知的固化促進劑。例如參見美國專利6,114,470、6,258,894和6,774,193,這些專利的全部公開內容通過參考在此進行引用。當被生產出來時，這些化合物是液態的。然而，不幸的是，在存儲或運輸過程中，這些化合物通常有固體物形成。在大約室溫下，可以在幾小時內出現固體物的形成；在更低的溫度下，出現固體物形成的速率會增加。在這兩種固化促進劑之間，N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺比N-曱基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺趨向於更快地出現固體物的形成。因此，需要一種抑制這些化合物的固體物形成趨勢的方法，例如通過在較低的溫度下使這些化合物保持為液態、和/或在室溫下使這些化合物在較長的時限內保持為液態。這樣做時，重要的是，確保這些化合物作為固化促進劑的有效性沒有被降低到任何不可接受的程度。另外重要的是，確保其中使用這些固化促進劑的配方的性能沒有被降低到任何不可接受的程度。
發明內容本發明提供一種方法，該方法滿足上述需要而沒有使這些化合物作為固化促進劑的有效性或者可以使用這些固化促進劑的配方的性能降低至任何實質性程度。根據本發明，提供一種具有抑制固體物形成趨勢(即降低的固體物形成溫度和/或增加的室溫下抗固體物形成的性能)的固化促進劑組合物，該組合物由以下組分形成，所述組分在用於形成該組合物之前包括a)主要量的N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺或兩者；以及b)抑制固體物的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個，優選至少三個芳基酯基團以及一個或兩個磷原子。出於簡便，根據本發明使用的磷酸酯將在下文經常稱為磷酸酯。"主要量"表示多於組合物中的組分a)和b)的總量的50wt%。因此，次要量表示少於50wt%。優選地，所形成的本發明的固化促進劑組合物為不含固體物的液體。然而，當被形成時，它們可以為固體物或含固體物的液體形式，並其通過加熱至溫和的溫度，典型地在約35X:-約45'C的範圍內，被轉化為不含固體物的液態。本發明還提供用於實施各種固化操作或步驟的方法，在所述操作中涉及本發明的組合物。由以下描述和所附的權利要求，本發明的上述和其它的特徵或實施方式將進一步顯而易見。具體實施方式通過本
技術領域：
中已知的方法，可以製備N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺和N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺。例如，通過將稍微摩爾過量的環氧乙烷加入到N-曱基-對曱苯胺中，並且使該混合物經歷足夠將N-曱基-對曱苯胺的氮原子乙氧基化的條件，可以製備N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺。可以用於製備N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺的另一方法包括，在存在碳催化劑上的鈀的條件下，化。使用例如在CS171619(1976年10月10日)或者JP公開03/181447(1991年8月7日)中所描述的烷基化條件，可以由對曱苯胺和2-氯乙醇製備^^^-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺。當使用N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺和N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺的混合物時，這些化合物可以以任意比例存在，即一種化合物的痕量到另一種化合物的痕量。在實施本發明過程中所使用的磷酸酯是一種或多種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個，優選至少三個芳基酯基團以及一個或兩個磷原子。通常，所述磷酸酯具有約5約15wt%，優選約7約llwt。/。的磷含量。用於本發明的每個分子中具有一個磷原子的磷酸酯含有(i)兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團，或(ii)優選每個分子含有三個芳基酯基團。用於本發明的每個分子(二磷酸酯)中具有兩個磷原子的磷酸酯含有(i)4個芳基酯基團(-OAr)和一個亞芳基二酯基團(-ORO-),或(ii)每個分子中含有6個芳基酯基團。正如所表明的，可以使用兩種或更多種每個分子中具有一個磷原子的不同磷酸酯的混合物、兩種或更多種每個分子中具有兩個磷原子的不同磷酸酯的混合物或一種或多種每個分子中具有一個磷原子的磷酸酯和一種或多種每個分子中具有兩個磷原子的磷酸酯的混合物。在實施本發明過程中所使用的每個分子中具有一個磷原子的磷酸酯由以下通式表示(ArO)xP(O)(OR)y其中，每個Ar獨立地為芳基，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x為1-3和y為0-2，x+y等於3。這種磷酸酯可以是三芳基磷酸酯、二芳基烷基磷酸酯或三烷基磷酸酯的混合物，條件是所得到的混合物在室溫下是液態的。這組化合物中優選的是三芳基磷酸酯，即x是3，y是0。其中，磷含量約6.5-約9.5wto/。的三芳基磷酸酯通常是更為優選的。下通式表示CArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2其中，每個Ar獨立地為芳基基團，R是亞芳基基團。這種磷酸酯可以是三芳基磷酸酯或二芳基烷基磷酸酯(或兩者)的混合物，條件是所得到的混合物在室溫下是液態的。在這些化合物中，優選的亞芳基基團(-R-)是亞苯基基團(間位或對位)或亞苯基氧亞苯基(phenyleneoxyphenylene)基團(-Ph-O-Ph-)。在這些二磷酸酯中，磷含量為約8.5~約11.0wt。/。的二磷酸酯通常是更為優選的。在上述式中，磷酸酯的總碳含量不是重要的，只要產物在室溫下(優選低於室溫的溫度下)是液態的。可以用於實施本發明的磷酸酯的非限制性實例(單獨地或者以混合物形式)包括二(曱基)(苯基)磷酸酯、(曱苯基)二(苯基)磷酸酯、三(曱苯基)磷酸酉旨、三(二甲苯基)磷酸酯、(異丙基苯基)二(苯基)磷酸酯、二(異丙基苯基)(苯基)磷酸酯、(叔丁基苯基)二(苯基)磷酸酯、二(叔丁基苯基)(苯基)磷酸酯、(2_乙基已基)二(苯基)磷酸酯、(異癸基)二(苯基)磷酸酯、間苯二酚雙[二(苯基)磷酸酯]和雙酚-A-雙[二(苯基)磷酸酯]。在實施本發明過程中所使用的特別優選的組分b)是液態的異丙基化的三苯基磷酸酯。其中，磷含量為約7-約9wt。/。和/或平均分子量為約300-約500的異丙基化的三苯基磷酸酯是特別希望的。這種液態的異丙基化的三苯基磷酸酯的粘度可以寬範圍變化。例如，平均分子量為約369-約500和在25。C時的粘度為約52-約100釐沲(cSt)的異丙基化的三苯基磷酸酯是所希望的，特別是與N-曱基-(2-羥乙基)-對甲苯胺一起使用時。另外特別希望的是，平均分子量為約300-約500和在25。C時的粘度為約40-約100釐沲的異丙基化三苯基磷酸酯，特別是與N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺一起使用時。在表l中所給出的具有典型性能的產品b)l、b)2和b)3是特別優選的異丙基化的三苯基磷酸酯。表1tableseeoriginaldocumentpage11另一組優選的磷酸酯是液態的叔丁基化的三笨基磷酸酯。這種類型的優選化合物具有約6-約9wt。/。的磷含量。大量適用於本發明的各種磷酸酯可以從多個商業供應商中獲得。N_曱基—N-(2-羥乙基)-對曱苯胺和/或N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺(組分a))和磷酸酯(組分b))的相對比例a):b)重量比可以在約99:1~約50.1:49.9的圍內變化，只要該混合物中的磷酸酯的量構成為抑制固體物的次要量(minorsolids-suppressingamount)。在本文中，術語"抑制固體物的次要量，，表示組分b)的量少於組分a)和b)的總量的50wt%,其意思是指組分b)的量相對於以下至少是足夠的(i)與相同批次的單獨組分a)開始形成固體物的溫度相比，在組分a)和b)的混合物開始形成固體物的溫度方面發生可測量的降低；和/或(ii)與相同批次的單獨組分a)在室溫的溫度下保持無固體物的時限相比，組分a)和b)的混合物在相同的室溫溫度(例如大約23°C)下保持無固體物的時限被延長。構成次要的固體抑制量的組分b)的量將根據以下條件進行變化所使用的組分a)和b)的組成、所希望的固體物抑制的具體程度、組合物將被暴露的溫度以及用於形成該組合物的其他組分(如果有)的量和特性。準確量的情況下，可以使用幾組簡單的初步實驗室測試。儘管約99wt。/。的主要量的組分a)和約lwt。/。的次要量的組分b)可以提供適合的固體抑制，但是更希望的是，使用至多約97wt。/。或98wt。/。的主要量的組分a)和至少約2-3wt。/。的次要量的組分b)。組分a)和b)的適合比例，特別是在沒有添加到液態的固化促進劑組合物中的另外組分的情況下，a):b)重量比為約96:4~約80:20。優選的比例使用約95:5~約90:10的組分a):b)重量比。為了形成本發明的組合物，通常使用適合的混合裝置，例如裝備有適合的攪動或攪拌設備的混合罐或容器，以任何適合的方式混合其組分。如果與組分b)混合之前，組分a)為固體形式或者為一些組分a)已經轉化為固體物的液體形式，則組分a)應該被加熱到溫和的溫度，例如455(TC以將組分a)轉化回為無固體物的液體。類似地，如果在一段時間之後，由組分a)和b)形成的組合物出現固體物形成，則該組合物應該被加熱到溫和的溫度，例如3545。C以將混合物轉化為無固體物的液體。作為實例，本發明提供一種方法，其中，組合物由組分a)和b)形成，並且在以下過程之後，該組合物在約23。C下儲存和/或運輸至少96小時而沒有出現固體物形成1)已經製備組分a);2)已經加熱組分a)以將其固體物通過加熱轉化為液態；或者已經加熱該組合物以將其中的固體物通過加熱轉化為液態。本發明的各種實施方式如下AA)—種具有抑制固體物形成趨勢的固化促進劑組合物，該組合物由以下組分形成，所述組分在用於形成該組合物之前包括a)主要量的N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺或N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺，或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，該磷酸酯分子中具有至少兩個芳基酯基團和一個或兩個磷原子。AB)如AA)所述的組合物，其中所述主要量是最高99wt%,其中所述次要量是至少lwt%。AC)如AA)所述的組合物，其中所述主要量是最高約95wt。/。，其中所述次要量是至少約5wt%。AD)如AA)所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分b)包括磷含量為約6.5wto/。約9.5wt。/。的三芳基磷酸酯。AE)如此處AA)-AD)中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分b)是i)化學式為(Ar)xP(O)(OR)y的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳香基基團，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x是l-3，y是0-2，x+y為3;或ii)化學式為(ArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳基基團，R是亞芳基基團。AF)如AA)-AD)中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。AG)在存在至少一種促進劑下用過氧化物引發劑來固化可交聯的不飽和聚合物樹脂的方法中，其改進包括使用由以下組分形成的固化促進劑組合物作為在形成可交聯的配方中的組分，所述組分在用於形成所述固化促進劑組合物之前包括a)主要量的N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺或N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個芳基酯基團和一個或兩個磷原子。AH)根據AG)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括i)化學式為(Ar)xP(O)(OR)y的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳香基基團，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x是l-3，y是0-2，x+y為3;或ii)化學式為(ArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳基基團，R是亞芳基基團。AI)根據AG)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。AJ)在製備可固化的預促進的不飽和樹脂體系的方法中，該方法包括將(i)包含聚環氧化物和烯鍵式不飽和的羧酸的反應產物的乙烯基酯樹脂與(ii)固化促進劑混合以形成預促進的可固化的聚合物樹脂體系，其改進包括使用由物樹脂體系中的固化促進劑，所述組分在用於形成所述固化促進劑組合物之前包括a)主要量的N-甲基-N-(2-羥乙基)對曱苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)對曱苯胺，或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個芳基酯基團和一個或兩個磷原子。AK)根據AJ)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括i)化學式為(Ar)xP(O)(OR)y的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳香基基團，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x是l-3，y是0-2，x+y為3;或者ii)化學式為(ArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳基基團，R是亞芳基基團。AL)根據AJ)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。AM)在將固化的可交聯的組合物粘結到基底表面的方法中，其中將包括可交聯的不飽和聚合物樹脂、過氧化物引發劑和固化促進劑的可交聯組合物應用於所述基底表面，並且使該組合物固化，其改進包括使用由以下組分形成的於形成所迷固化促進劑組合物之前包括'a)主要量的N-甲基-N-(2-羥乙基)對甲苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)對曱苯胺，或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個芳基酯基團和一個或兩個磷原子。AN)根據AM)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括i)化學式為(Ar)xP(O)(OR)y的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳香基基團，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x是l-3，y是0-2，x+y為3;或ii)化學式為(ArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳基基團，R為亞芳基基團。AO)根據AM)所述的改進，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。AP)如AG)、AJ)、AN)中任一項所述的改進，其中所述主要量為最高99wt°/。，其中所述次要量為至少lwt%。AQ)如權利要求AG)、AJ)、AN)中任一項所述的改進，其中所述主要量為最高95wt。/。，其中所述次要量為至少5wt%。AR)在儲存或運輸過程中抑制N-曱基-N-(2-羥乙基)對曱苯胺、或N，N-雙(2-羥乙基)對甲苯胺或其兩者的固體物形成趨勢的方法，該方法包括I)形成一種組合物，該組合物包4舌a)主要量的N-曱基-N-(2-羥乙基)對甲苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)對曱苯胺，或其兩者；和b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個芳基酯基團和一個或兩個磷原子；以及II)儲存或運輸所述組合物。AS)如AR)所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分b)包括i)化學式為(Ar)xP(O)(OR)y的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳香基基團，每個R獨立地為芳基或烷基基團，x是l-3，y是0-2，x+y為3;或ii)化學式為(ArO)2P(0)(ORO)P(0)(OAr)2的磷酸酯，其中每個Ar獨立地為芳基基團，R是亞芳基基團。AT)如AR)所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。AU)如AR)所述的方法，其中所述主要量為最高99wt%,其中所述次要量為至少lwt%。AV)如AR)所述的方法，其中所述主要量為最高約95wt%，其中所述次要量為至少約5wt%。AW)如AR)所述的方法，其中組分a)和b)的比例a):b)重量比為約96:4~80:20。AX)如AR)所述的方法，其中組分a)和b)的比例a):b)重量比為約95:5-90:10。AY)如AR)-AT)中任一項所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-甲基-N-(2-羥乙基)對曱苯胺。AZ)如AR)所述的方法，其中在(1)已經生產組分a);(2)已經加熱組分a)以使其固體物通過加熱轉化為液態；或(3)已經加熱組合物以使其中的固體物通過加熱轉化為液態之後，在約23。C下儲存和/或運輸所述組合物至少96小時而沒有出現固體物形成。在形成無固體物的組合物過程中，可以在本發明的無固體物的液態的固化促進劑組合物中包括另外的組分。在這種情況下，應該注意選擇一種或多種另外的組分，該組分不以任何實質性方式不利地影響原始組合物的降低溫度流動性或原始組合物的固體物形成趨勢。通過進行幾組簡單的測試，可以在任何不確定的情況中容易地進行這種選擇。或者，在形成含固體物的液體組合物中，如上所述可以使用的另外組分的非限制性實例包括不飽和聚合物樹脂，例如在美國專利6,114,470、6,258,894或6,774,193中所描述的一種或多種不飽和聚合物樹脂；常見的惰性有機溶劑；其它固化促進劑，例如芳香族叔胺；適合的可溶有機金屬鹽；或者所述胺和金屬鹽的混合物。所述芳香族叔胺的幾個實例包括但不限於N,N-二曱基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-曱基苯胺、N，N-二甲基-對曱苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-間-曱苯胺以及任何兩種或多種所述胺的混合物。可包含的合適金屬鹽促進劑的幾種非限制性實例包括有機酸的鈷、釩、鋯、鐵、錳、鉻、錫、鋁、鉛、或銅的鹽，所述有機酸例如有一種或多種C6一20羧酸、苯甲酸或環烷酸。也可以包括所述鹽的混合物作為本發明的液態固化促進劑組合物的另外組分。當在本發明的液態固化促進劑組合物中包括另外組分，例如以上所述的那些組分時，組分的量可以為約50.1~約99wt。/。的組分a)、約1~約49.9wt。/。的組分b)、以及補足100wt。/。的餘量的一種或多種另外組分(如果有另外組分)。更希望的是，比例為50.1~約97wt。/。或98wt。/。的組分a)、約2wt。/。或3wt%~約49.9wt。/o的組分b)、以及補足100wt。/。的餘量的一種或多種另外組分(如果有另外組分)。優選地，這些比例為約50.1~約80wt。/。的組分a)、約4~約20wt%的組分b)、以及補足100wt。/。的餘量一種或多種另外組分(如果有另外組分)。更優選地，這些比例為約50.1~約90wtG/o的組分a)、約5-約10wtQ/。的組分b)、以及補足100wt。/。的餘量的一種或多種另外組分(如果有另外組分)。由於本發明的液態固化促進劑組合物可以在較寬的溫度範圍內進行存儲、處理或使用而沒有在組合物中形成固體的優點，本發明還提供其中使用它們的多種改進的處理操作。第一種所述改進是在美國專利6,258,894中所詳細描述的方法中，該方法用於在存在促進劑的條件下用過氧化物引發劑固化可交聯的不飽和聚合物樹脂。根據本發明的第一種改進包括，在形成可交聯的配方過程中，使用如在說明書和/或其權利要求書中所描述的本發明無固體物的液態固化促進劑組合物作為固化促進劑來實施在上述專利中所描述的方法。本發明的一個優選實施方式是前述第一種改進的實施方式，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對甲苯，其中在形成液態固化促進劑組合物中所使用的組分b)具有約360~約500的平均分子量，以及約52約100釐沲的在25。C時粘度。本發明的另一優選實施方式是上述第一改進的實施方式，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分b)具有約300~約500的平均分子量，以及約40~約100的在25'C時粘度。第二種改進是在如美國專利6,774,193中所詳細描述的製備可固化的預促進的不飽和樹脂體系的方法中，該方法包括將(i)包含聚環氧化物和烯鍵式不飽和羧酸的反應產物的乙烯基酯樹脂與(ii)固化促進劑混合，以形成預促進的可固化的聚合物樹脂體系。根據本發明的所述第二種改進包括，在製備可固化的預促進的不飽和聚合物樹脂體系中，使用如在說明書和/或其權利要求實施在上述專利中所描述的方法。本發明的一個優選實施方式是前述第二種改進的實施方式，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N_曱基-N—(2-羥乙基)-對甲苯胺，其中在形成液態固化促進劑組合物中所使用的組分b)具有約360約500的平均分子量，以及約52約100釐沲的在25。C時粘度。本發明的另一優選實施方式是上述第二種改進的實施方式，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N，N-雙(2-羥乙基)-對曱約500的平均分子量，以及約40約100釐沲的在25。C時粘度。第三種改進是在如美國專利6,114,470中所詳細描述的方法中，該方法用於將固化的可交聯組合物粘結到基底表面上，其中將包括可交聯的不飽和聚合物樹脂、過氧化物引發劑和固化促進劑的可交聯組合物應用於所述基底表面，並且使該組合物固化。根據本發明的第三種改進包括，在形成可交聯的組合物中，使用如在il明書和/或其權利要求書中所描述的本發明的無固體物的液態的一個優選實施方式是前述第三種改進的實施方式，其中在形成液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中在形成所述液態固化促進劑中組合物使用的組分b)具有約360~約500的平均分子量，以及約52約100釐沲的在25。C時粘度。本發明的另一優選實施方式是上述第三種改進的實施方式，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分a)是N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中在形成所述液態固化促進劑組合物中所使用的組分b)是具有約300~約500的平均分子量，以及約40~約100釐沲的在25。C時粘度。除了降低溫度，以及由此擴大了這些固化促進劑可以有效使用的操作溫度範圍之外，本發明還提供其它的優點，在所述溫度下，使用N-甲基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺或兩者可以實施上述改進的處理操作溫度而沒有出現固體物形成。例如，從下面實施例3中所給出的試驗結果，認為可能的是，在適當的使用濃度範圍內，由組分a)和b)形成的本發明液態固化促進劑組合物應該具有與等量濃度的相同純固化促進劑相同的反應性。此夕卜，從下面實施例4所給出的試驗結果，認為可能的是，由組分a)和b)形成的本發明組合物應該在未固化的不飽和聚酯配方中具有與等量濃度的相同純固化促進劑相同的穩定性。下面實施例說明本發明的實施和優點。這些實施例不打算限制本發明，並且也不應該構成將本發明限制為其中所描述的形式。實施例實施例1通過在室溫下攪拌混合給定比例的組分，製備僅由組分a)和b)構成的幾組本發明的液態固化促進劑組合物。將單獨部分的本發明組合物保持在給定的溫度下已知的一段時間，並且觀測固體物的出現，其中本發明組合物每組最初都是無固體物並且視覺上透明的。在這些評價中的組分a)在每種情況中都是N-甲基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺(MHPT),其在開始評價時都是無固體物的。在這些評價中的組分b)是幾種異丙基化的三苯基磷酸酯，分別用於本發明的液態固化促進劑組合物中。在這些評價中所使用的異丙基化的三苯基磷酸酯是表l中以b)l、b)2或b)3表示的產品樣品。所測試的組合物的組成概括在表2中。表3概括所獲得的結果。表2組分對照樣品本發明組合物1本發明組合物2本發明組合物3100%95wt%95wt%95wt%b)l無5wt%無無b)2無無5wt%無b)3無無5wt%表3tableseeoriginaldocumentpage20實施例2重複實施例1的過程，除了在這些評價中組分a)在每種情況中都是N,N-雙(2-羥乙基)對曱苯胺，其在評價開始時無固體物。在表4中概括了所測試的組合物的組成，表5概括所獲得的結果。在表4中，組分b)l、b)2和b)3為如表1中所確定的。表4tableseeoriginaldocumentpage20表5tableseeoriginaldocumentpage20實施例3為了比較由組分a)和組分b)或由組分a)而沒有組分b)所製備的可固化配方的凝膠時間，製備並測試了IO組可固化的組合物。用於這些測試的配方按照如下過程來製備首先，形成含有90wt。/。不飽和聚脂樹脂(Aropol7221H;阿施蘭德化學公司(AshlandSpecialtyChemicals))和10wt。/。曱基丙烯酸酯的混合物。向部分該混合物中，添加不同比例(比例見下表6)的促進劑。添加到含固化促進劑的混合物中並且與其混合的是，基於聚脂樹脂重量4wt。/。的由等量過氧化苯曱醯和異丙基化的三苯基磷酸酯(Antiblaze,.雅寶公司(AlbemarleCorporation))製備的漿料。每組所製得的配方以允許在23°C下固化的標準速率連續進行混合，並且測量從通過混合形成配方直到樹脂成為凝膠的時間。因此，凝膠時間是從將過氧化苯甲醯和固化促進劑的漿料混合到樹脂中到凝膠形成的以秒測量的時間。根據本發明製備的5組配方，其中漿料中的固化促進劑是本發明的組合物1(由95:5的N-曱基-N-2(-羥乙基)對曱苯胺(MHPT)和異丙基化的三苯基磷酸酯b)l形成的組合物)。使用純MHPT製備另外5組配方。以MHPT濃度水平基於配方組成總重量為0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt。/。和0.5wt。/。來比較10組配方。其結杲概括於表6中。表6tableseeoriginaldocumentpage21從表6中的結果可以得知，本發明的固化促進劑組合物至少在測試範圍內具有基本上與純MHPT相同的固化促進劑活性。實施例4形成三組不飽和的聚合物樹脂體系，在40。C下儲存2周之前和之後測量其粘度。用於這些評價中的體系是(A)含90wt。/o不飽和聚環氧化物(Aropol7221H;阿施蘭德化學公司)和10wt。/。曱基丙烯酸酯的無固化促進劑的配方；(B)配方(A)和基於總重量為0.5wt。/o的純MHPT的組合；(C)配方(A)和0.5wt。/。的本發明組合物3中的MHPT(參見表2),所述wt。/。值是基於(C)總重量。這些評價的結果概括在表7中。表7tableseeoriginaldocumentpage22從表7的結果可以得知，本發明的固化促進劑組合物在不飽和的聚酯配方中不會引起任何穩定性問題。應當理解的是，在說明書或其權利要求中以化學名稱或化學式表示的組分，無論以單數或複數表示，可以認為在與由化學名稱或化學型表示的其它物質(如其它反應物、溶劑、稀釋劑等)接觸前所存在的狀態相同。在所得到的混合物或溶液或反應介質中發生簡單的化學變化、轉變和/或反應(如果有的話)並不重要，因為這種變化、轉變和/或反應是在根據本發明公開的條件下具體反應物和/或組分混合的自然結果。因此，混合作為成分的反應物和其它材料以進行所需反應或形成用於進行所需反應的混合物。而且，儘管下文的權利要求可能以現在時態("comprises","is"等)表示物質、組分和/或成分，所表示的物質或成分是如同根據本發明公開內容在它與一種或多種其它物質或成分第一次接觸、摻合或混合前所存在的物質或成分。在這種接觸、摻和或混合操作過程中，物質或成分可能通過化學反應或轉變或絡合形成或以一些其它化學形式失去其原有的形式，但這對於準確理解和評價本發明公開內容及其權利要求是不重要的。由化學名稱或化學式所表示的成分不排除在所需反應過程中成分本身轉變為一種或多種最終進入或換句話說參與反應的暫時中間體的可能。總之，沒有表示或並沒有指出所命名的成分必須以它們初始化學組成、結構或形式參與反應。明公開內容中進行引用，如同在此提出的。除非另有其它清楚的指示，冠詞"a"或"an"(如果在此使用)並不認為或"an"(如果在此使用)應覆蓋一種或多種該要素，除非文中另有清楚地說明。本發明在其實施中易於進行相當多的變化。因此，在以上描述並不限制也不應限制本發明為上述所給出的特定實施例。相反，由隨後權利要求及其等同方式給出所應涉及的內容。權利要求1.具有抑制固體物形成趨勢的固化促進劑組合物，該組合物由以下組分形成，所述組分在用於形成該組合物之前包括a)主要量的N-甲基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺或N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個，優選至少三個芳基酯基團以及一個或兩個磷原子。2.如權利要求1所述的組合物，其中所述主要量為最高99wt%,其中所述次要量為至少lwt%。3.如權利要求2所述的組合物，其中所述主要量為最高約95wt%，其中所述次要量為至少約5wt%。4.如權利要求1所述的組合物，其中所述主要量在約90~約95wt。/。的範圍內，其中所述次要量在約10~約5wt。/。的範圍內。5.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺。6.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分a)是N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺。7.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺和N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺的混合物。8.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分b)包括(A).至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有一個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團或者每個磷酸酯分子具有三個芳基酯基團；(B).至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有兩個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有4個芳基酯基團和一個亞芳基二酯基團或者每個磷酸酯分子具有6個芳基酯基團；或者(C).(A)和(B)兩者。9.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。10.如權利要求4所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-甲基—N-(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。11.如權利要求4所述的組合物，其中用於形成所述組合物的組分a)是N，N-雙(2-幾乙基)-對甲苯胺，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。12.—種方法，其用於在存在至少一種促進劑的條件下用過氧化物引發劑固化可交聯的不飽和聚合物樹脂，其特徵在於使用如權利要求1-4中任一項13.根據權利要求12所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括(A)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有一個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團或者每個磷酸酯分子具有三個芳基酯基團；(B)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有兩個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有4個芳基酯基團和一個亞芳基二酯基團或者每個磷酸酯分子具有6個芳基酯基團；或者(C)(A)和(B)兩者。14.根據權利要求12所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。15.根據權利要求12所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。16.製備可固化的預促進的不飽和聚合物樹脂體系的方法，該方法包括將(i)包含聚環氧化物和烯鍵式不飽和羧酸的反應產物的乙烯基酯樹脂與(ii)固化促進劑混合，以形成預促進的可固化聚合物樹脂體系，其特徵在於使用如權利要求1-4中任一項所述的固化促進劑組合物作為在製備可固化的預促進的不飽和聚合物樹脂體系中的固化促進劑。17.根據權利要求16所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括:(A)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有一個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團或者每個磷酸酯分子具有三個芳基酯基團；(B)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有兩個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有4個芳基酯基團和一個亞芳基二酯基團或者每個磷酸酯分子具有6個芳基酯基團；或者(C)(A)和(B)兩者。18.根據權利要求16所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。19.根據權利要求16所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。20.用於將固化的可交聯組合物粘結到基底的表面的方法，其中將包含可交聯的不飽和聚合物樹脂、過氧化物引發劑和固化促進劑的可交聯組合物塗覆到所述表面上，並且使所述組合物固化，其特徵在於使用如權利要求l-4中任一項所述的固化促進劑組合物作為在形成可交聯的組合物中的固化促進劑。21.根據權利要求10所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括(A)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有一個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團或者每個磷酸酯分子具有三個芳基酯基團；(B)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有兩個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有4個芳基酯基團和一個亞芳基二酯基團或者每個磷酸酯分子具有6個芳基酯基團；或者(C)(A)和(B)兩者。22.根據權利要求20所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。23.根據權利要求20所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分a)是N,N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。24.在儲存或運輸的過程中抑制N-甲基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺、或N,N-I)形成一種組合物，該組合物包括a)主要量的N-曱基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺或N,N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺或兩者;、和b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在所述磷酸酯分子中具有至少兩個，優選至少三個芳基酯基團以及一個或兩個磷原子；以及II)儲存或運輸所述組合物。25.如權利要求24所述的方法，其中用於形成所述固化促進劑組合物的組分b)包括至少主要量的(A)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有一個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有兩個芳基酯基團和一個烷基酯基團或者每個磷酸酯分子具有三個芳基酯基團；(B)至少一種磷酸酯，每個磷酸酯分子具有兩個磷原子，並且每個磷酸酯分子具有4個芳基酯基團和一個亞芳基二酯基團或者每個磷酸酯分子具有6個芳基酯基團；或者(C)(A)和(B)兩者。26.如權利要求24所述的方法，其中所述主要量為最高99wt%,其中所述次要量為至少lwt°/0。27.如權利要求24所述的方法，其中所述主要量為最高約95wt%，其中所述次要量為至少約5wt%。28.如權利要求24所述的方法，其中組分a)和b)的重量比a):b)在約96:4約80:20的範圍內。29.如權利要求24所述的方法，其中組分a)和b)的重量比a):b)在約95:5~約90:10的範圍內。30.如權利要求24-29中任一項的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺。31.如權利要求24-29中任一項所述的方法，其中在(1)已經製備組分a);2)已經加熱組分a)以使其固體物通過加熱轉化為液態；或者3)已經加熱組合物以使其中的固體物通過加熱轉化為液態之後，所迷組合物在約23。C下儲存和/或運輸至少96小時而沒有出現固體物形成。32.如權利要求24-29中任一項所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺。33.如權利要求32的方法，其中在(1)已經製備組分a);(2)已經加熱組分a)以使其固體物通過加熱轉化為液態；或者(3)已經加熱組合物以使其中的固體物通過加熱轉化為液態之後，所述組合物在約23匸下儲存和/或運輸至少96小時而沒有出現固體物形成。34.如權利要求24-29中任一項所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-甲基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺和N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺的混合物。35.如權利要求34所述的方法，其中在(1)已經製備組分a);(2)已經加熱組分a)以使其固體物通過加熱轉化為液態；或者(3)已經加熱組合物以使其中的固體物通過加熱轉化為液態之後，所述組合物在約23。C下儲存和/或運輸至少96小時而沒有出現固體物形成。36.如權利要求24所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。37.如權利要求24所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N-曱基-N-(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。38.如權利要求24所述的方法，其中用於形成所述組合物的組分a)是N，N-雙(2-羥乙基)-對曱苯胺，其中用於形成所述組合物的組分b)包括至少一種異丙基化的三苯基磷酸酯。全文摘要本發明涉及具有抑制固體物形成趨勢的固化促進劑組合物。該組合物由以下組分來形成，所述組分在用於形成該組合物之前包括a)主要量的N-甲基-N-(2-羥乙基)-對甲苯胺或N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺或兩者；以及b)抑制固體物形成的次要量的至少一種液態的完全酯化的磷酸酯，在該磷酸酯分子中具有至少兩個，優選至少三個芳基酯基團以及一個或兩個磷原子。文檔編號C08K5/00GK101278000SQ200680036948公開日2008年10月1日申請日期2006年9月19日優先權日2005年10月7日發明者鄺文峰申請人:雅寶公司