一種基於碳納米管的濾膜器件及其製備方法
2023-08-07 19:22:01
專利名稱：一種基於碳納米管的濾膜器件及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納濾膜器件，屬膜分離領域，以碳納米管內孔作為流體輸運通道， 可兼具高的流體輸運速度及高的選擇性。
背景技術：
納濾膜器件通常是指透過物尺寸<10nm的濾膜，介於反滲透膜及超濾膜之間，濾 膜孔結構為IOnm以下。其應用範圍相當廣泛，包括海水淡化和軟化、工業廢水處理、氣體 分離、藥物輸送、食品加工等，涉及能源、資源、生物製藥、環境治理等多個領域，主要通過溶 解_擴散或者電效應來達到選擇性輸運的目的。由於納濾膜器件本身應用範圍的廣泛性， 對其性能提高的研究顯得尤為重要。對納濾膜器件的研發主要集中於以下幾個方向1)提 高化學選擇性；2)提高流體滲透速度；3)降低操作壓力；4)提高膜本身的機械性能及耐 腐蝕性。目前納濾膜主要仍是聚合物濾膜。許多生產廠家及研發單位都提出各種不同的 性能改進方案，包括聚合物功能化處理；採用嵌斷共聚物或多孔的大分子織構等，但是在 I-IOnm的範圍內，如何使孔結構與需過濾的分子尺寸相符，需要根據目標分子的尺寸調節 孔尺寸的大小，對於聚合物濾膜而言有很大的挑戰性。濾膜孔徑尺寸的不均勻是限制其化 學選擇性提高的重要瓶頸。此外，現有的其它濾膜、活性炭等汙染物都是經過(或吸附於) 膜體本身，必須對濾膜進行清潔以便循環使用，這本身就是一項難度很大的工作。
發明內容
本發明的目的在於利用碳納米管內孔作為流體輸運通道，實現超快流體輸運速率 以及高的化學選擇性。該納濾膜器件可用於海水淡化、廢水處理、食品藥品工業化學物質的 分離、氣體分離等領域。為了達到上述目的，本發明提出了一種碳納米管陣列/聚合物複合納濾膜器件， 聚合物均勻沉積到碳納米管陣列的間隙之間，形成阻擋層，通過碳納米管兩端的開孔，使流 體在一定壓力下通過碳納米管內孔流過。可以根據目標過濾物的尺寸來調節碳納米管的直 徑，實現有效的過濾。本發明所採用的技術方案
一種納濾膜器件，由有序碳納米管陣列和聚合物構成的濾膜及支撐骨架構成，其中聚 合物填充到碳納米管陣列間隙中，阻擋流體從碳納米管間隙中通過；碳納米管內孔作為流 體輸運通道。所述的碳納米管為單壁、雙壁或者多壁碳納米管。進一步的，所述有序碳納米管陣列中，碳納米管的直徑為0.5-60nm，長度為 l-1000um。所述的碳納米管兩端均為開口。碳納米管埠可用各種物理或化學手段進行改 性，以提高濾膜化學選擇性。所述碳納米管陣列可為常規的各種類型的有序碳納米管陣列，優選垂直碳納米管陣列。所述聚合物均勻填充到碳納米管陣列之間，與碳納米管外表面緊密結合，可為任 意可均勻填充碳納米管陣列間隙、形成無缺陷共軛沉積的材料，且應有一定的機械強度、耐 酸鹼腐蝕、耐鹽霧、耐高溫、不吸水、具有良好的化學惰性，不溶於大部分的有機溶劑，且具 有良好的可蝕刻性，如選自聚對二甲苯、聚苯乙烯、等。所述支撐材料可為任一能夠與濾膜緊密結合、具有一定的機械強度的材料，如選 自鋁膠帶、銅膠帶等，為常規的支撐材料，沒有特殊要求。本發明的納濾膜器件的特點在於液體或氣體在該納濾膜器件中的輸運速率均高 於理論模型預測結果；對懸浮物、有機物、鹽離子均具有良好的選擇輸運性；對不同種類氣 體有不同的輸運速率。本發明納濾膜器件的製備方法為首先生長有序碳納米管陣列，然後再在碳納米 管陣列間隙中均勻填充聚合物，再進行碳納米管的兩端開孔。具體的，包括下列步驟
a) 在矽襯底上生長碳納米管。b) 在碳納米管間隙中填充聚合物獲得碳納米管陣列/聚合物複合沉積體。c) 將碳納米管/聚合物複合沉積體從矽襯底上剝落，並放在支撐骨架上。d) 蝕刻掉多餘聚合物。e) 碳納米管的兩端開孔。f) 蝕刻掉多餘的催化劑粒子。所述步驟a)中，碳納米管陣列的生長方法為化學氣相沉積法； 可在襯底上用水分輔助化學氣相沉積法生長垂直碳納米管陣列。所述水分輔助化學氣相沉積法生長垂直碳納米管陣列中，以氧化鋁負載的Fe為 催化劑，He氣為載氣，水蒸汽、氫氣和乙烯為反應氣體。生長溫度為750-850°C，生長時間 為 lmin_30mino所述步驟b)中，聚合物採用真空化學氣相沉積法原位聚合形成或者採用旋塗法 填充，沉積過程不應改變碳納米管的有序排列。獲得的碳納米管陣列/聚合物複合沉積體 應無針孔、裂紋等宏觀缺陷。所述步驟C)中，膜體剝落方法可用高溫水蝕刻或者HF酸腐蝕法；支撐骨架可用鋁 膠帶等任何可與碳納米管濾膜形成緊結合、有一定機械強度的材料。所述步驟d)中，聚合物蝕刻採用氧氣等離子體刻蝕法，露出碳納米管頂端。所述步驟e)中，碳納米管的兩端開孔採用氧氣等離子體刻蝕及離子剪薄法或 Piranha溶液浸泡法。所述步驟f)中，剩餘的Fe催化劑粒子的蝕刻採用酸洗法。酸洗一般用鹽酸。本發明的納濾膜器件應用範圍包括海水淡化、飲用水深度淨化、工業廢水處理、藥 物輸送、生物傳感、細胞壁模擬、工業氣體分離。本發明中，所用碳納米管是由碳原子構成的中空管狀結構，其內徑尺寸可以根據 生長過程中催化劑顆粒的尺寸來控制，可在納米尺度內連續調節，納米尺寸的碳管內徑使 其可阻截細菌、有機分子及其它懸浮物(尺寸一般為幾百納米以上)，對碳管表面進行適當 的改性可使其選擇性阻截無機離子；另外，憎水性及原子級光滑的碳納米管內表面可大大減小流體通過時的吸附力及摩擦力，分子動力學模擬結果表明，流體在碳納米管中的傳輸 為「受約，，傳輸，這種約束可使流體自由能降低高達40%，從而使流體在碳納米管內徑中的 傳輸速度提高10000—1000000倍。以上兩點決定了如果用有序排列的碳納米管陣列作為 納濾膜的孔結構，必然有高度的化學選擇性和超快、低壓傳輸性能。除了高的分離效率、超 快流體輸運速率、低操作壓力這些優點，碳納米管納濾膜在過濾時汙染物直接被阻隔在膜 體一側，而現有其它濾膜、活性炭等汙染物都是經過(或吸附於)膜體本身，必須對濾膜進 行清潔以便循環使用，碳管濾膜則不存在這個問題，可以長期使用。這些優點決定了本發明 的碳納米管納濾膜器件在水處理方面有得天獨厚的優勢。本發明的有益效果在於1)利用聚合物填充有序碳納米管陣列間隙，形成阻擋 層，可迫使流體從碳納米管內孔中經過，流體在碳納米管內孔中有超快輸運速度，因此，碳 納米管濾膜可同時實現超快輸運速度。2)碳納米管的孔徑尺寸由催化劑薄膜厚度控制，可 根據目標過濾物的尺寸進行有效調控。3)碳納米管孔端有位阻效應、靜電吸引、排斥效應及 各種生物化學效應等，可選擇性輸運某些鹽離子、有機物、生物分子等。4)碳納米管濾膜具 有比脂質雙分子層更好的機械性能，為模擬蛋白質分子的輸運提供了一個很好的平臺，可 用於大規模的化學分離、藥物輸送、生物傳感等領域。
圖1器件結構示意圖。圖2器件實物照片。圖3碳納米管陣列掃描電鏡照片。圖4聚合物沉積到碳納米管陣列間隙中後的掃描電鏡照片。圖5直徑為5nm的納米金膠體經過碳納米管濾膜後的濃度比較。A:左管a』為通過濾膜後的Au膠體溶液；右管為通過濾膜前的Au膠體 溶液；
B:通過濾膜前的Au膠體溶液滴到玻璃片上乾燥後的AFM圖像，白色粒子代表Au粒
子；
C 通過濾膜後的Au膠體溶液滴到玻璃片上乾燥後的AFM圖像，無Au粒子出現，說明全 過程Au粒子被阻隔，而其他粒子則順利通過。
具體實施例方式以下列舉具體實例以進一步闡述本發明，應理解，實例並非用於限制本發明的保 護範圍。實施例1
結合附圖對本發明進行進一步詳細描述。一種碳納米管陣列/聚合物複合納米能量轉換器件，如圖1示意圖、圖2器件圖所 示，器件由有序碳納米管陣列、聚對二甲苯聚合物及支撐骨架構成。其中碳納米管形成有序 陣列，其間隙中填充聚對二甲苯聚合物，形成無缺陷的填充。器件的製備具體包括下列步驟
1)碳納米管陣列採用水分輔助化學氣相沉積法生長
5以矽(111)單晶為襯底，首先沉積30nm的Al2O3薄膜，然後在不破壞真空的條件下，沉 積1. 5nm的Fe薄膜；鍍膜結束後取出樣品，將其作為碳納米管生長的催化劑。將帶有催化 劑的基片放入化學氣相沉積系統的石英管中，具體的生長工藝條件為生長溫度780°C，總 氣體流量為2000sCCm，溼氬氣流量為500SCCm，碳源氣體為乙烯，流量為lOOsccm，生長時 間為1分鐘。如圖3所示為所生長的碳納米管陣列的掃描電鏡照片。2)將聚合物均勻沉積到碳納米管陣列中形成連續薄膜。聚合物選用Parylene，即聚對二甲苯，採用真空化學氣相沉積法沉積。具體的聚合 物沉積條件為425°C，20min。3)用氧氣等離子體蝕刻多餘聚合物，露出碳納米管頂端，並用氧氣等離子體蝕刻 法實現碳納米管的開孔。具體的O2等離子體蝕刻工藝條件為功率300W，時間20分鐘，氧 氣流量lOOsccm。4)將碳納米管/聚合物沉積體整體從襯底上剝落，並用Al膠帶固定。剝落方法採用HF腐蝕法。5)蝕刻掉底部多餘的聚合物。6)酸洗多餘的催化劑顆粒。為研究濾膜的過濾性能，用直徑為5nm的金膠體納米粒子配成溶液，取經過 濾膜前、後的溶液滴到玻璃片上，並使之自然乾燥，對留在玻璃片上的Au納米粒子進行原 子力顯微鏡測試，結果如圖5所示。流經濾膜之前，玻璃片上有大量的金納米粒子，而經過 納濾膜以後，沒有金納米粒子出現，這說明濾膜對於直徑為5nm的金納米粒子有很好的過 濾效果。對所製備的器件進行了氣體/液體輸運性能的測試，並與多孔碳濾膜的測試 結果進行了比較。比較測試結果如表1、表2所示。結果表明，直徑小於2nm的碳納米管濾 膜具有超快的氣體/液體輸運速率，比傳統多孔碳濾膜的輸運速率大幾個數量級，並遠遠 超過理論模型的預算結果。 表1氣體在多孔碳濾膜及碳納米管濾膜中的滲透速率比較。
努森模型預測結果(cc/s. cm2, atm)測試結果(cc/s. cm2, atm)孔徑為IOnm的多孔碳濾膜0. 080. 13直徑小於2nm的碳納米管濾膜0. 023 表2水在在多孔碳濾膜及碳納米管濾膜中的滲透速率比較。
權利要求
一種納濾膜器件，由有序碳納米管陣列和聚合物構成的濾膜及支撐骨架構成，其中聚合物填充到碳納米管陣列間隙中，阻擋流體從碳納米管間隙中通過；碳納米管內孔作為流體輸運通道。
2.如權利要求1所述納濾膜器件，其特徵在於，所述有序碳納米管陣列中，碳納米管的 直徑為0. 5-60nm,長度為1-lOOOum，且所述的碳納米管兩端均為開口。
3.如權利要求1所述納濾膜器件，其特徵在於，所述碳納米管陣列為垂直碳納米管陣列。
4.如權利要求1所述納濾膜器件，其特徵在於，所述聚合物均勻填充到碳納米管陣列 之間，與碳納米管外表面緊密結合。
5.如權利要求1所述納濾膜器件，其特徵在於，所述支撐材料為任一能夠與濾膜緊密 結合、具有一定的機械強度的材料；所述聚合物能夠耐酸鹼腐蝕、耐鹽霧、具有良好的化學 惰性，能夠形成共軛沉積，均勻附著在碳納米管表面，且具有良好的可蝕刻性。
6.如權利要求1所述納濾膜器件，其特徵在於，所述聚合物選自聚對二甲苯和聚苯乙火布。
7.如權利要求1-6任一權利要求所述納濾膜器件的製備方法，包括下列步驟a)在矽襯底上生長碳納米管；b)在碳納米管間隙中填充聚合物獲得碳納米管陣列/聚合物複合沉積體；c)將碳納米管/聚合物複合沉積體從矽襯底上剝落，並放在支撐骨架上；d)蝕刻掉多餘聚合物；e)碳納米管的兩端開孔；f)蝕刻掉多餘的催化劑粒子。
8.如權利要求7所述納濾膜器件的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)中，碳納米管 陣列的生長方法為化學氣相沉積法；所述步驟b)中，聚合物採用真空化學氣相沉積法原 位聚合形成或者採用旋塗法填充；所述步驟c)中，膜體剝落方法用高溫水蝕刻或者HF酸腐 蝕法；所述步驟d)中，聚合物蝕刻採用氧氣等離子體刻蝕法，露出碳納米管頂端；所述步驟 e)中，碳納米管的兩端開孔採用氧氣等離子體刻蝕及離子剪薄法或Piranha溶液浸泡法； 所述步驟f)中，催化劑粒子的蝕刻採用酸洗法。
9.如權利要求7所述納濾膜器件的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中，沉積過 程不改變碳納米管的有序排列，獲得的碳納米管陣列/聚合物複合沉積體無針孔及裂紋缺 陷。
10.如權利要求1-6任一權利要求所述納濾膜器件用於海水淡化、飲用水深度淨化、工 業廢水處理、藥物輸送、生物傳感、細胞壁模擬或工業氣體分離的用途。
全文摘要
本發明公開了一種基於碳納米管陣列的納濾膜器件及其製備方法。本發明中的納濾膜器件由有序排列的碳納米管陣列及聚合物構成。聚合物均勻沉積到碳納米管陣列間隙中，碳納米管內孔作為流體輸運通道。本發明的特點在於納濾膜器件利用碳納米管內孔作為流體輸運通道，碳納米管超細孔徑及原子級光滑的表面使之與常規納濾膜器件相比有更快的流體輸運速率及更好的選擇輸運性。該納濾膜器件主要用於海水淡化、飲用水深度淨化、工業廢水處理、食品藥品工業、氣體分離、生物細胞壁模擬等。
文檔編號B01D71/28GK101947417SQ201010262028
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月25日 優先權日2010年8月25日
發明者何星, 唐志紅, 張磊, 楊俊和, 楊光智, 王現英, 趙斌 申請人:上海理工大學