增強聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法

2023-08-07 11:48:26

專利名稱：增強聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法
技術領域：
本發明涉及通過在低於分解溫度的溫度下將引發劑與聚丙烯(共)聚合物混合和加熱該混合物來增強聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法，其中在聚合物熔化之前大部分的引發劑分解和所形成的自由基與聚合物反應。
該方法從DE-A-4340194中已知，其中聚丙烯均聚物或共聚物與雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯混合，之後由於引發劑分解和在惰性氣氛中加熱進行的後處理，獲得增強了熔體強度的改性聚合物。為了更容易處理和有效地分布在聚合物中，所使用的引發劑用惰性溶劑稀釋。
然而，在該德國專利中公開的方法存在幾個缺點。具體地說，所使用的雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯的處理是要冒一定風險的，它們會過早(爆炸性)分解。通過讓引發劑與惰性溶劑混合確實能夠減少危險，但是這意味著大量的不需要的添加劑被加入到最終產物中。此外，所需貯存溫度和仍能夠處理所溶解引發劑的溫度繼續保持低。該出版物也顯示，僅僅一種特定的引發劑，以上所述雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，適合於提高聚合物的熔體強度。
令人驚奇的是，現已發現，通過使用引發劑的特定配方，該方法的效率能夠顯著地改進，合適引發劑的範圍大大增大。
為此，本發明的特徵在於聚丙烯(共)聚合物與引發劑在極性介質中的分散體接觸，其中至少90wt％的引發劑顆粒小於50μm和至少99wt％的引發劑顆粒小於65μm。
一般推薦選擇該分散體中引發劑液滴或顆粒的最小可能粒度。優選地，至少99wt％(％w/w)的引發劑顆粒小於50μm。更優選地，至少90％w/w的引發劑顆粒小於20μm。
應該指出的是EP-A-0384431，與DE-A-4340194一樣，描述了藉助反應活性引發劑來改性聚丙烯(共)聚合物。所得到的聚合物體現特徵為支化指數低於1和具有突出的變形硬化伸長粘度。還提及的是該引發劑同時以純淨形式和以在惰性液體介質中如烴類中的溶液形式使用。根據該專利出版物，在該方法中合適的引發劑是在一定範圍內具有反應活性的那些。作為合適的化合物，具體可提及過氧化二碳酸酯和新癸酸和2,2-二甲基丙酸的過酯。
EP-A-0287239描述了一種製造稍微分解的聚丙烯的非粘性粒料。為此聚丙烯(共)聚合物與兩種引發劑(包括反應活性引發劑)接觸。在這一情況下所使用的引發劑可以是液體或固體，被溶於水或烴中，或與惰性固體載體結合。在這種情況下第二種引發劑的反應活性將是足夠的低，使它不輕易分解，直至在聚合物熔體中才分解，通常在大約160-240℃的溫度下。
未公開的歐洲專利申請EP-A-0735 054中公開了改性聚丙烯如何用水處理來減少雜質的量，該雜質典型地為未反應單體或在聚烯烴用該單體改性的步驟中所形成的低聚物。在改性過程中典型地使用過氧化物。然而，過氧化物在極性介質中的分散體的使用還沒有公開。
術語「聚丙烯(共)聚合物」是指含有至少50wt％的聚合丙烯的聚合物或聚合物混合物。在這種情況下可以使用嵌段共聚物，三元共聚物，交替共聚物和無規共聚物。一般來說，聚合形式的聚丙烯共聚物將含有一種或多種其它烯烴類，如乙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯或辛烯，但還可以包括其它烯屬不飽和單體或這些的混合物，如丙烯酸酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，丙烯腈，乙酸乙烯酯，偏氯乙烯，和氯乙烯。優選的是將除丙烯外的其它烯烴的含量限制到共聚物重量的30wt％。尤為合適的是丙烯和乙烯的共聚物或含有不多於10wt％聚合乙烯的由聚丙烯和聚乙烯組成的混合物。所使用的(共)聚合物的分子量能夠在大範圍內選擇。分子量的指標是熔體流動指數(MFI)。可以使用具有MFI為0.1-100g/10min(2.16kg,230℃)的(共)聚合物。優選地，使用MFI為0.5-50g/10min(2.16kg,230℃)的(共)聚合物。
術語「引發劑」包括所有能夠產生自由基的化合物。此類化合物的例子是過氧化物，偶氮引發劑，C-C引發劑，和N-O引發劑。任意性地，可以使用這些物質類當中一種或多種引發劑的混合物。在聚丙烯(共)聚合物的改性過程中，優選高於95％的引發劑在低於聚丙烯(共)聚合物的熔點的溫度下分解。如果需要這樣，引發劑和促進劑的混合物可用來獲得所需反應活性。然而，優選的是使用在低於100℃的溫度下具有半衰期1小時的引發劑。分散形式的引發劑的量，它實際上是根據本發明所使用的量，將取決於所需改性程度和取決於所使用的聚丙烯(共)聚合物。優選地，所使用引發劑濃度是0.05-5mmol/100g(共)聚合物。取決於引發劑的性質，根據本發明的分散體也包括一種或多種常規的冷凝劑(Phlegmatiser)，它們常常與引發劑預混以使後處理變安全。當該預混物被用來製造引發劑分散體時，引發劑顆粒或液滴也可以含有這一冷凝劑。優選地，所使用的引發劑是過氧化二碳酸酯。例如，較理想的是使用雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，在室溫下為液體的過氧化物。但是取決於具體條件，在室溫下為固體的過氧化二碳酸酯是優選的，因為它們允許較高的貯存和加工溫度。
在本文中通篇使用的術語「熔體強度」是符合J.M.Dealy等人在熔體流變學和其在塑料加工中的作用(紐約，van Nostrand Reinhold1990)，第247頁中給出的定義。
引發劑分散體與(共)聚合物在分解溫度以下混合是指(共)聚合物與引發劑分散體按照熟練人員已知的方法進行物理混合，例如在具有低或高剪切力的混合機中，所選擇的引發劑的溫度至少低於使引發劑的半衰期為0.1小時的溫度。優選地，(共)聚合物的溫度也滿足這一標準。在所使用的溫度下引發劑優選具有1小時或1小時以上的半衰期。優選地，(共)聚合物和引發劑分散體被保持在一種溫度下，該溫度低於使引發劑的半衰期為10小時的溫度。僅僅在採取嚴格安全措施之後，具有以上所定義溫度的引發劑才能夠被加入到(共)聚合物中，此時該(共)聚合物的溫度高於使引發劑半衰期為0.1小時的溫度。一般來說，在提高溫度的過程中或之後，引發劑分散體與(共)聚合物在低於分解溫度的溫度下混合，為的是讓過氧化物分解和在(共)聚合物熔化之前與(共)聚合物反應。
其中分散了根據本發明的引發劑的介質應該對引發劑表現惰性和具有如此的極性以致於引發劑很難溶於其中，而且聚丙烯(共)聚合物與其不相容。引發劑優選被分散於水或醇中。最優選的是在水中的分散體。此類介質的使用，使得在(共)聚合物改性之後，若需要的話，使得更加容易地除去任何殘餘物。此外，水或醇的使用產生更少的感官刺激和其它缺點，與有機稀釋劑(如甲苯和二甲苯，它是迄今常用的溶劑)的使用相比而言。取決於引發劑的溶解度，一些引發劑將溶解在極性介質中，但這很難影響本發明的效率。優選低於20wt％的引發劑溶解在極性介質中。更優選地，低於10wt％的引發劑溶解。為了更容易地處理引發劑分散體，建議獲得固體形式的引發劑分散體。為此可以將該分散體引入合適的載體材料中，優選惰性多孔性載體材料。合適的載體材料的例子是矽石，矽酸鹽，氧化鋁和其它無機氧化物，沸石，和其它無機材料，粘土，白堊，磷酸鹽，硫酸鹽，纖維素產品，硅藻土和多孔性聚合物。
熟練人員已知的是，在引發劑分散體中的其它助劑的使用是有利的或甚至是重要的，為的是確保分散體的化學和/或物理穩定性有足夠長的時間。例如，如果引發劑分散體的貯存溫度低於其中分散了引發劑的介質的凍點，能夠將合適的凍點抑制劑加入來抵抗凍結。同樣，許多種物質能夠用來改變配製料的流變性能。為此可以使用一種或多種表面活性物質和一種或多種增稠劑。如果需要，可將其它添加劑引入配製料中。作為此類添加劑的例子可例舉PH緩衝劑，殺生物劑，化學穩定劑(抵抗引發劑的過早分解)，和物理穩定劑，如增稠劑，它抵抗分散體中顆粒粒度的生長。
如果使用凍點抑制劑，優選使用一種或多種具有1-4個碳原子的脂族鏈烷醇或具有2-4個碳原子的脂族二醇。然而，此外，如果需要，能夠使用鹽類，甘油和/或高級鏈烷醇或這些凍點抑制劑的混合物。下面的醇類能夠理想地使用甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇和丙烷-1,2-二醇。
表面活性物質可以是聚合物或非聚合物起始物。還有，表面活性物質可以是兩性，陰離子，陽離子或非離子型。還有，在配製料中可以使用大範圍的增稠劑，包括保護性膠體和締合性增稠劑，其性質為聚合物或非聚合物和起始物為有機或無機，為的是獲得具有可接受的流變性和穩定性的產物。
在引發劑分散體中表面活性物質和增稠劑的使用量取決於所使用物質。優選地，表面活性物質在配製料中的含量是高於1wt％(％w/w)，基於配製料中引發劑重量而言。優選地，存在2.5％w/w以上的表面活性物質，根據引發劑的重量計算。增稠劑和/或凍點抑制劑的所需用量取決於所需穩定性和取決於其它物質的性質和其在配製料中的濃度。優選地，在總配製料中存在低於20％w/w的凍點抑制劑。
實際上在使用本發明改性聚丙烯(共)聚合物製得的產物中所允許的所有表面活性物質都可以用於引發劑分散體中。雖然這意味著能夠使用某些陽離子表面活性物質，但優選使用陰離子和非離子表面活性物質。在可為聚合物或不是聚合物的陰離子和非離子表面活性物質當中，優選的是(ⅰ)醇，包括脂肪醇，油衍生物，脂肪酸和它們的衍生物，和烷基酚之類的烷氧基化，磺化，硫酸化和/或膦酸化產物，(ⅱ)糖類的脂肪酸酯，(ⅲ)纖維素衍生物，(ⅳ)部分皂化的聚乙酸乙烯酯，(ⅴ)聚丙烯酸酯，(ⅵ)合適的(嵌段)共聚物，和(ⅶ)這些物質的混合物。
作為合適的增稠劑，可提及水溶性聚合物，如明膠，聚丙烯酸酯(交聯或非交聯)，聚碳水化合物如眾所周知的膠類(例如黃原膠和瓜耳膠)，以及此類聚碳水化合物的衍生物和纖維素衍生物和這些物質的混合物。任意性地，這些增稠劑可以與無機或纖維狀添加劑和締合增稠劑混合使用。締合增稠劑一般是具有A-B-C結構的聚合物，其中A和C表示水不溶性的基團，如烷基或聚烷氧基(每個烷氧單元具有2個以上碳原子)和其中B表示聚合型水溶性基團如聚二醇醚或聚甘油醚。
在根據本發明的方法中，聚丙烯(共)聚合物常常在大約50至150℃的溫度下被改性。任意性地，為了實施本發明方法，可使用加工溫度高於(共)聚合物的熔化溫度的設備，例如擠出機。由於其熱不穩定性，在加熱升溫階段絕大部分引發劑將會分解並與還未熔化的聚合物反應。如果使用引發劑懸浮液，在這種情況下優選在高於引發劑熔化溫度的溫度進行改性。
聚丙烯(共)聚合物能夠在各種不同的設備中進行改性。其中固體在惰性氣氛下、在可調節溫度下保持運動的密封反應器常常就可以滿足這一目的。優選地，引發劑的分解在無氧條件下進行。該反應器例如可以是粉末化床式反應器或具有低或高剪切力的固體混合機。此外，(共)聚合物的改性可以在(共)聚合物在水中或在惰性介質如烴中的淤漿或懸浮液中進行，其中優選的是引發劑對(共)聚合物的親和性高於對介質的親和性，或通過蒸發介質迫使引發劑與(共)聚合物接觸。根據本發明方法的聚丙烯(共)聚合物的改性能夠在聚烯烴的(共)聚合反應中使用的任何反應器中進行，如果需要的話。然而，優選使用擠出機對(共)聚合物進行改性。
如果需要的話，使用本發明方法獲得的聚丙烯(共)聚合物能夠在沒有任何其它相應措施的情況下被加工成最終產物。現已發現，在這種情況下由本發明方法獲得的改性(共)聚合物具有比迄今已知提高了熔體強度的(共)聚合物類型具有高得多的熔體強度，後者例如通過使用非分散的引發劑或輻射源所獲得。任意性地，改性聚丙烯(共)聚合物在其最終加工之前可進一步在一個或多個工藝步驟中提純、改性或模塑加工。因此，可以使用另一類聚合物或單體進一步改性，以增強最終產物與其它物質的相容性。此外，改性聚丙烯(共)聚合物可以分解或，相反，輕微交聯(任意性地再次藉助於引發劑)，以提高其加工性和/或實用性。
一般來說，為了獲得所需最終產物，常規的助劑如抗氧化劑、UV穩定劑、潤滑劑、抗臭氧劑、發泡劑、成核劑、填料和/或抗靜電劑被加入到(共)聚合物中。這些助劑能夠在本發明改性步驟之前以及過程中或之後被加入到(共)聚合物中。改性的(共)聚合物能夠以熟練人員已知的所有方法被加工成所需最終產物，其中加工條件一般取決於所使用的物質和設備。優選地，穩定劑，例如一種或多種抗氧化劑，被加入到所獲得的改性聚丙烯中，為的是使得不存在任何有危害的自由基以及隨後從未反應引發劑形成的任何基團。
由本發明獲得的改性聚丙烯(共)聚合物非常適合製造發泡產品，如British Plastics Rubber,1996年1月，4-5頁中所述。當將製備的泡沫被用於包裝目的時，一般使用非交聯的聚丙烯(共)聚合物。然而，交聯聚丙烯(共)聚合物也可以用於例如尺寸穩定性(任選在高溫下)非常重要的應用中。尤其當聚烯烴泡沫體用於汽車中，例如作為隔音和/或塗料，通常使用交聯的聚合物。同樣，在這些類型的應用中常常建議提高聚合物的熔體強度。根據本發明的方法在這裡有用處。在這種情況下，聚丙烯(共)聚合物的改性優選在也用於發泡產品成形的裝置中進行。
由本發明獲得的改性聚丙烯(共)聚合物的另一主要應用是熱成形，尤其大部件如襯墊板、冰箱門襯層和冷卻機襯層的熱成形。在之類應用中本發明的樹脂能夠代替通常使用的樹脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和高抗衝聚苯乙烯(HIPS)。
除了前述優點外，水作為分散介質的使用將非常有益，因為獲得非常安全的引發劑配製料，引入載體材料或不引入，使引發劑更易處理和使用。此外，水作為引發劑的分散介質的使用具有附加優點用來使殘餘催化劑(來自(共)聚合反應過程)失活的任何亞磷酸鹽將在改性過程中被水解，這對顏色穩定性具備有益效果，這描述在G.Scott編的聚合物穩定化新進展-2(Developments in Ploymer Stabilisation-2)(倫敦應用科學出版有限公司，1986)，第168-169頁。
進一步參考下面實施例來說明本發明。
實驗部分物質聚丙烯(共)聚合物-MoplenFLS20均聚丙烯，購自Himont-Fortilene9500 K21 聚丙烯共聚物，購自Solvay-HC00A1-B1均聚丙烯，購自Borealis-ProfaxPF814高熔體強度聚丙烯，購自Himont引發劑，全部是阿克佐·諾貝爾公司產品-Liladox二鯨蠟基過氧化二碳酸酯-Liladox 33W Liladox在水中的懸浮液(33％w/w)-Perkadox16雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯-Perkadox 16-W40 Perkadox 16在水中的40wt％懸浮液-Perkadox 26 二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯-Laurox過氧化二月桂醯-Laurox-W40-GD4 Laurox在水中的40％w/w懸浮液-Lucidol-W75 含水的過氧化二苯甲醯(固體)-Lucidol-W40 過氧化二苯甲醯在水中的40wt％懸浮液-Trigonox99過氧化新癸酸α-枯基酯-Trigonox 1512-過氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊基酯-Trigonox 23 過氧化新癸酸叔丁酯-Trigonox 23-W50 Trigonox23在水中的50％w/w乳液-Trigonox 25-C75 過氧新戊酸叔丁酯在異十二烷中的75％w/w溶液-Trigonox 25-W33 Trigonox 25-C75在水中的44％w/w溶液表面活性物質-SucroesterSE15購 自Gattefosse公司的蔗糖的非離子脂肪酸酯-LubrolN13 購自ICI的非離子乙氧基化壬基酚-SerdetDMK50 購自Servo Delden的陰離子月桂基苯磺酸鈉-GohsenolKP08 購自Nippon Gohsei的非離子部分水解的聚乙酸乙烯酯(PVA)-UnitikaUMR10m 購自Unitika的PVA-MethocelF50 購自Dow化學公司的非離子纖維素醚衍生物-DapralGE202 阿克佐·諾貝爾公司的共聚物-DispexN40 Allied Colloids的陰離子聚丙烯酸鈉-Arquad2.10-50 購自阿克佐·諾貝爾公司的陽離子二癸基二甲基氯化銨-Amphoteric 16 購自阿克佐·諾貝爾公司的兩性十六烷基二甲基甜菜鹼其它物質-Irganox1010 購自汽巴·嘉基公司的抗氧化劑-Perkalink300 購自阿克佐·諾貝爾公司的氰脲酸三烯丙基酯-矽石 購自阿克佐-PQ Silica的KetjensilSM500-水 軟化-所有其它化學品都具有標準實驗級質量方法通過向極性介質中添加引發劑來製備引發劑分散體，該介質任意性地包括1.3％w/w濃度的添加劑。接著，引發劑用Ultra Turrax型S25N-25GM分散30秒和用Ultra Turrax型S25N-25F分散2分鐘，各自用全動力，其中溶液/分散體的溫度被保持在引發劑分解溫度以下。引發劑懸浮液在Retch超聲波浴型號UR-275進行超聲波處理2.5小時，和任意性地在100μm篩中過篩。
除非另有說明，聚丙烯(共)聚合物的改性是在常壓下通過讓其與所需量的引發劑在購自Büchi的旋轉「蒸發器」的500ml或1000ml燒瓶中在氮氣氣氛下混合來進行。在70℃反應2小時後和在30分鐘的冷卻後，N2流經反應混合物，將0.1％w/w的Irganox 1010加入到改性(共)聚合物中。
除非另有說明，聚丙烯(共)聚合物的熔體強度是在180℃下測定的，通過使用Gttfert Rheotens和Gttfert Rheograph2001(速度0.5mm/s，加速度24mm/s2，樣品長度70mm)。
改性或未改性聚合物的「MFI」或「熔體流動指數」是根據DIN 53735和ASTM 1238(230℃,21.6N)，通過使用Gttfert Melt Indexer型號MP-D按照標準方式來測定。
在MFI測量過程中通過從10個擠出樣品的平均厚度減掉噴嘴直徑來測量「離模膨脹率」，即擠出物在離開噴嘴時膨脹的程度。在改性聚合物的評價中，離模膨脹率常常被發現與熔體強度成比例。
使用MalvernParticle Sizer按照已知方法，藉助於光衍射來測量引發劑分散體的粒度分布。
實施例對比實施例A按照以上所說明的方法，無需添加引發劑，將100g的Moplen FLS20加以改性。所獲得聚丙烯的熔體強度是0.25N,MFI是3.5g/10min，和離模膨脹率是2.7mm。
對比實施例B重複對比實施例A的實驗，無需添加引發劑。所獲得聚丙烯的熔體強度是0.26N,MFI是3.5g/10min，和離模膨脹率是2.6mm。
對比實施例C在140℃的溫度下重複進行對比實施例A的實驗。所獲得聚丙烯的熔體強度、MFI和離模膨脹率對應於實施例A中所獲得的那些結果。
對比實施例D-F在根據對比實施例A的實驗中，引發劑和聚丙烯被加入到反應器中。在實施例D和E中分別使用Trigonox EHP在異十二烷中和Trigonox25-C75在異十二烷中的25％w/w溶液。在實施例F中，使用Perkadox 16在丙酮中的10％w/w溶液。每100g聚苯乙烯使用2mmol引發劑。所獲得聚合物的熔體強度被列於表Ⅰ中。
表
對比實施例G-J重複根據對比實施例D-F的實驗。這一次不使用稀釋液或溶液，但以最高商購濃度在配製料中使用固體引發劑。所使用的引發劑類型和結果列於表Ⅱ中。在這種情況下與Laurox的反應是在95℃下進行的，與Lucidol的反應是在105℃下進行的。
表Ⅱ
對比實施例K-P重複對比實驗G，只是這一次代替純Liladox，使用其粗糙分散體。在分散體中評價各種表面活性物質。在下表中列出了粒度分布的d90和d99特性(分別為90％重和99％重的引發劑顆粒的平均粒度)以及所使用表面活性物質和結果。
表Ⅲ
實施例1-3在根據對比實施例A的實驗中，除了聚丙烯外還向反應器中加入雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(Trigonox EHP-W40)的40％w/w水乳液。每100g聚丙烯所使用的引發劑的量和所製得聚合物的特性被列於表Ⅳ中。在乳液中至少99％w/w的過氧化物液滴小於50μm(d99＜50μm)。
表Ⅳ
實施例4-6在根據實施例1-3的實驗中，使用Liladox 33W懸浮液代替雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯乳液。再一次改變引發劑濃度。引發劑的用量和結果列於表Ⅴ中。引發劑懸浮液的d99小於50μm。
表Ⅴ
實施例7-9重複實施例6，只是這一次在各稀釋液中對於每100g聚丙烯使用2毫克當量(meq.)的引發劑。懸浮液的d99小於50μm。所使用稀釋液的濃度和結果列於表Ⅵ中。
表Ⅵ
實施例10-15在實驗10-15中評價表面活性物質。為此使用根據實驗6的方法，將各種不同類型的表面活性物質的幾種產品代表加入到引發劑濃度在5-33％w/w範圍內的Liladox懸浮液中。分散液的粒度分布的特徵為d90＜50μm和d99＜65μm。通過用Ultra Turrax過篩所獲得的分散液來獲得該分散液。所使用的物質和結果列於表Ⅶ中。
表Ⅶ
實施例對比實施例A按照以上所說明的方法，無需添加引發劑，將100g的Moplen FLS20加以改性。所獲得聚丙烯的熔體強度是0.25N,MFI是3.5g/10min，和離模膨脹率是2.7mm。
對比實施例B重複對比實施例A的實驗，無需添加引發劑。所獲得聚丙烯的熔體強度是0.26N,MFI是3.5g/10min，和離模膨脹率是2.6mm。
對比實施例C在140℃的溫度下重複進行對比實施例A的實驗。所獲得聚丙烯的熔體強度、MFI和離模膨脹率對應於實施例A中所獲得的那些結果。
對比實施例D-F在根據對比實施例A的實驗中，引發劑和聚丙烯被加入到反應器中。在實施例D和E中分別使用Trigonox EHP在異十二烷中和Trigonox25-C75在異十二烷中的25％w/w溶液。在實施例F中，使用Perkadox 16在丙酮中的10％w/w溶液。每100g聚苯乙烯使用2mmol引發劑。所獲得聚合物的熔體強度被列於表Ⅰ中。
表
對比實施例G-J重複根據對比實施例D-F的實驗。這一次不使用稀釋液或溶液，但以最高商購濃度在配製料中使用固體引發劑。所使用的引發劑類型和結果列於表Ⅱ中。在這種情況下與Laurox的反應是在95℃下進行的，與Lucidol的反應是在105℃下進行的。
表Ⅸ<
註解1=介質是100g水2=介質是200g水和5g CaCl23=介質是100g水和100g丙酮4=介質是200g水實施例29和對比實施例R通過在室溫下在混合鼓中簡單地混合組分，將2重量份的Liladox-33W懸浮液(d99小於50μm)引入1重量份的矽石中。
所獲得的固體過氧化物配製料按照同樣的方式與需要改性的聚合物(HC00A1-B1)按1mmol過氧化物/100g聚合物的用量比和0.1％w/wIrganox 1010混合。這一混合物在密封鼓中貯存至少16小時以供下一步應用。
在裝有RheomexTW100螺杆的HaakeRheocord系統(進行密煉)中，將後一混合物混煉並在以下條件下加熱-溫度型式170/180/180/190℃-螺杆速度80轉/分鐘在實驗過程中，讓氮氣在進給通道中流過混合物。所得改性的聚合物在水浴中冷卻，然後造粒。在對比實施例R中採用同樣的操作程序，只是不使用過氧化物。結果列於下表中。在200℃下測定熔體強度。
表Ⅹ
對比實施例S也分析的是Profax PF814，一種通過讓聚丙烯進行電子輻射處理所獲得的改進熔體強度的商品聚丙烯(參見Modern Plastics Int.,1995年7月，18頁)，得到以下結果。
MFI 4.1g/10min離模膨脹率5.4mm熔體強度 0.18N(在180℃下測量)0.11N(在200℃下測量)
權利要求
1.一種增強聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法，包括通過將引發劑與聚丙烯(共)聚合物在低於分解溫度的溫度下混合和然後加熱該混合物，其中絕大部分的引發劑在聚合物熔化之前分解和所形成的基團與聚合物反應，該方法的特徵在於聚丙烯(共)聚合物與引發劑的分散體在極性介質中接觸，其中至少90wt％的引發劑顆粒小於50μm和至少99wt％的引發劑顆粒小於65μm。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於至少99wt％的引發劑顆粒小於50μm。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於引發劑被分散在水中。
4.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於引發劑在100℃溫度下的半衰期是1小時或1小時以下。
5.根據權利要求4的方法，特徵在於引發劑是過氧化二碳酸酯。
6.根據權利要求5的方法，特徵在於過氧化二碳酸酯是在室溫下為固體的化合物。
7.根據權利要求5的方法，特徵在於過氧化二碳酸酯是雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。
8.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於極性介質包括凍點抑制劑。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於凍點抑制劑主要由甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇或這些化合物的兩種或多種的混合物組成。
10.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於用於分散引發劑的極性介質包括至少一種表面活性物質。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於一種或多種表面活性物質是陰離子或非離子型。
12.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於用於分散引發劑的極性介質包括至少一種增稠劑。
13.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於在極性介質中引發劑濃度是低於33wt％。
14.根據前述權利要求中一項或多項的方法，其特徵在於引發劑分散體被引入載體材料中。
15.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於聚丙烯(共)聚合物具有熔體流動指數(MFI)在0.5-50g/10min範圍內(2.16kg,230℃)。
16.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於每100g聚丙烯(共)聚合物使用0.05-5mmol的引發劑。
17.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於在引發劑的分解過程中保持無氧條件。
18.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於聚丙烯(共)聚合物的改性是在擠出機中進行的。
19.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於將穩定劑加入到所獲得的改性聚丙烯中，為的是使得不存在任何有危害的自由基以及隨後從未反應引發劑形成的任何基團。
20.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特徵在於聚丙烯(共)聚合物的改性是在也用於製備發泡材料的裝置中進行的。
21.具有增強的熔體強度的聚丙烯(共)聚合物，它是通過使用根據前述權利要求中任何一項的方法所獲得的。
22.一種用於生產以聚丙烯(共)聚合物為基礎的發泡材料的方法，其特徵在於使用根據權利要求21的改性聚丙烯(共)聚合物。
全文摘要
本發明涉及藉助於引發劑分散體來提高聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法。含有顆粒狀引發劑的引發劑分散體代替對應的未分散引發劑或其稀釋液或溶液的使用將使改性聚合物的熔體強度顯著提高,大範圍的引發劑都是可用的。
文檔編號C08L23/10GK1223678SQ97195797
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月12日 優先權日1996年6月24日
發明者A·H·霍國特, B·H·歐, H·韋斯特米傑澤 申請人:阿克佐諾貝爾公司