用於在碳氧化物催化轉化器中使用金屬催化劑的方法

2023-08-07 18:06:26

用於在碳氧化物催化轉化器中使用金屬催化劑的方法
【專利摘要】一種還原氣態碳氧化物的方法包括在鋼催化劑存在下使碳氧化物與氣態還原劑反應。反應在適於產生各種同素異形體和形態的固體碳的條件下進行，所述同素異形體和形態的選擇性形成可藉助於控制反應氣體組合物和包括溫度和壓力在內的反應條件來控制。一種用於利用鋼催化劑來還原碳氧化物的方法包括將所述鋼催化劑放置在合適反應器中和使包含碳氧化物與至少一種氣態還原劑的反應氣體流經所述反應器，其中在所述鋼催化劑存在下，所述碳氧化物中的碳的至少一部分被轉化成固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物。
【專利說明】用於在碳氧化物催化轉化器中使用金屬催化劑的方法
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求2012年4月16日提交的美國臨時專利申請序列號 61/624,848 ^Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters"的申請日的權益，其公開內容特此全部通過引用方式併入本文。

【技術領域】
[0003] 本公開的實施方案涉及將含碳原料大規模催化轉化成固體碳，並且更具體地說， 涉及轉化一氧化碳、二氧化碳或其任何組合的混合物以產生碳納米管結構的方法。

【背景技術】
[0004] 公開內容全部通過引用方式併入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號 2012/0034150A1公開與本文有關的背景信息。
[0005] 另外的信息公開於以下文件中，其公開內容全部通過引用方式併入本文：
[0006] 1.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000072(代理人案號 3525-P10945. 1PC), ^Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-Ferrous Catalysts"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義於 2012 年 4 月 16 日提交的 U. S. S. N?號 61/624, 702 的權益；
[0007] 2.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000076 (代理人案 號 3525-P10946. 1PC), "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides",其要求以Dallas B. Noyes名義於2012年4月16日提交的U. S. S. N.號61/624, 573的權益；
[0008] 3.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000077 (代理人案 號 3525-P10947.1PC)，"Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義於 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N. 61/624, 723 的權益；
[0009] 4.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000073 (代理人 案號 3525-P11001.1PC)，"Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Solid Carbon Clusters, and Forests，'，其要求以Dallas B. Noyes名義於2012 年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 753的權益；
[0010] 5.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000075(代理人案號 3525-P11002.1PC), "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides"，其 要求以Dallas B. Noyes名義於2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的權益；
[0011] 6.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000081(代理人案號 3525-P11249. 1PC),''Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream",其要求以 Dallas B. Noyes名義於2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 462的權益；
[0012] 7.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000078(代理人案號 3525-P11361. 1PC), "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products",其要求以 Dallas B. Noyes 名義於 2012 年 7 月 13 日提交的 U. S. S. N. 61/671, 464 的權益；並且
[0013] 8.與上述公布相同日期提交的國際申請號PCT/US2013/000079(代理人案號 3525-P11771PC)，"Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義於 2012 年 4 月 23 日提交的 U. S. S. N. 61/637, 229 的權益。
[0014] 固體碳具有許多商業應用。這些應用包括長期用途，如碳黑和碳纖維在輪胎、油墨 等中用作填充劑材料、各種形式石墨的許多用途（例如，熱防護屏中的熱解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳納米管的創新性和新興應用。製造各種形式固體碳的常規方法通常涉及 在合適催化劑的存在下進行烴的熱解。烴通常由於歷史豐富的可獲得性和相對低的成本而 用作碳來源。在固體碳的生產中使用碳氧化物作為碳來源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可從點源排放物如烴燃燒的排出氣體或從一些過程 廢氣中提取的豐富氣體。二氧化碳還可從空氣中提取。因為與空氣相比，點源排放物具有 高得多的二氧化碳濃度，所以其經常為收穫二氧化碳的較為經濟的來源。然而，因為從空氣 中的二氧化碳本地製造固體碳產物可消除運輸成本，所以空氣的即時可獲得性可提供成本 抵消。
[0016] 二氧化碳作為發電和化學過程的副產物正日益變得可獲得並且廉價，在所述化學 過程中，目標為通過捕捉和後續封存二氧化碳（例如，通過注射至地質巖層中）來減少或消 除二氧化碳排放至大氣中。舉例來說，捕捉和封存二氧化碳是一些"環保"燒煤發電站的基 礎。在當前實踐中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0017] 存在其中已經識別各種平衡的涉及碳、氧和氫的一系列反應。烴熱解涉及有利於 固體碳產生的氫與碳之間的平衡，其中通常幾乎沒有氧存在。鮑多爾德（Boudouard)反應， 也稱為"一氧化碳歧化反應"是有利於固體碳產生的碳與氧之間的平衡範圍，其中通常幾乎 沒有氫存在。波許（Bosch)反應處於所有碳、氧和氫在也有利於固體碳產生的反應條件下 都存在的平衡範圍內。
[0018] 烴熱解、鮑多爾德和波許反應之間的關係可根據如圖1展示的C-H-O平衡圖來理 解。圖1的C-H-O平衡圖展示固體碳，包括碳納米管（"CNT"）的各種已知途徑。烴熱解反 應在連接H和C的平衡線上以及在相對於虛線左上部的三角形左邊緣附近的區域中發生。 因為熱解區與波許反應區之間的過渡似乎隨著反應器溫度而變化，所以展示兩條虛線。鮑 多爾德，或一氧化碳歧化反應，在連接〇和C的平衡線（S卩，三角形的右邊緣）附近發生。 橫貫此圖的不同溫度的平衡線展示固體碳將會形成的大致區域。對於每個溫度，固體碳總 體上在相關平衡線上方的區域中形成，但是總體上不會在平衡線下方的區域中形成。鮑多 爾德反應區出現在三角形的右側。在此區域中，鮑多爾德反應在熱力學上比波許反應優先。 在熱解區與鮑多爾德反應區之間的區域中並且在具體反應溫度曲線上方，波許反應在熱力 學上比鮑多爾德反應優先。
[0019] CNT由於其獨特材料性質，包括強度、電流承載能力以及熱和電導性而為有價值 的。CNT的當前批量使用包括在製造複合物中用作樹脂的添加劑。對於CNT的應用的研究 與開發是非常活躍的，並且已有各種各樣的應用在使用中或在考慮中。CNT的廣泛使用的一 個障礙是製造成本。
[0020] 美國專利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教導封存來自有機材料的碳的乾式重整 過程。Abatzoglou公開了利用2D碳封存催化劑以及任選地3D乾式重整催化劑的過程。舉 例來說，Abatzoglou公開有機材料（例如，甲烷、乙醇）和C02的乾式重整的兩階段過程， 在第一階段中，在3D催化劑上形成合成氣，隨後在2D碳鋼催化劑上將合成氣碳封存以形 成CNT和碳納米絲。2D催化劑可為無孔金屬或陶瓷載體上的活性金屬（例如，Ni、Rh、Ru、 &1-附、311-附），或單塊載體上的鐵基催化劑（例如，鋼）。30催化劑可具有類似組成，或可 為類似載體上的複合催化劑（例如，Ni/Zr02-A1203)。Abatzoglou教導預活化2D催化劑， 方法是在催化劑的表面上在超過其低共熔點的溫度下使惰性氣體流通過，以將鐵轉化至其 a相。Abatzoglou教導在兩階段過程中將水減少到最低限度或在乾式重整第一階段期間 在在反應性氣體混合物中引入低濃度（〇至10重量％ )的水。


【發明內容】

[0021] 本公開總體上涉及將碳氧化物還原成有價值固體碳產物的催化轉化過程，並且尤 其涉及將碳氧化物（例如，一氧化碳（CO)和/或二氧化碳（C02))用作在催化劑存在下、利 用還原劑（例如，氫或烴）來產生固體碳產物（例如，巴克敏斯特富勒烯）的主要碳來源。 所述方法可用於製造各種形態的固體碳產物並且用於將碳氧化物催化轉化成固體碳和水。 可形成的一種形態是單壁碳納米管。
[0022] 在一些實施方案中，一種產生纖維狀固體碳簇的方法包括在具有預定粒度的金屬 存在下使碳氧化物與氣態還原劑反應以引起所述金屬的表面上纖維狀固體碳簇的生長。所 述碳氧化物和所述氣態還原劑是在所述金屬存在下持續預定時間、在預定溫度下並且在預 定壓力下。使所述纖維狀固體碳簇與所述金屬表面分離。
[0023] -種用於產生固體碳"林狀物"的反應器包括金屬催化劑、用於促進碳氧化物的還 原以在所述金屬催化劑的表面上形成固體碳林狀物的裝置、以及用於從所述金屬催化劑的 表面去除所述固體碳林狀物的裝置。
[0024] 產生固體碳林狀物的一些方法包括將催化劑表面放置於反應腔室中，將所述催化 劑表面在還原氣氛中持續預定調理時間加熱至預定反應溫度和預定反應壓力，並且將攜帶 碳氧化物的氣態反應物引入所述反應腔室的還原氣氛中以形成反應氣體混合物。使所述 催化劑表面暴露於所述反應氣體混合物持續預定暴露時間以在所述催化劑表面上產生所 述固體碳林狀物。所述反應氣體混合物中的反應氣體的濃度在所述暴露時間過程中得以 維持，並且所述反應氣體混合物中的水蒸汽的濃度在所述暴露時間過程中被控制至預定水 平。將所述固體碳林狀物從所述反應腔室中去除。
[0025] -種產生預先選定形態的碳納米管的方法包括調理金屬催化劑以獲得所需化學 組成的表面結構。將所述金屬催化劑引入反應器中，將反應器淨化以去除氧，還原氣體流入 所述反應器中，並且在所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑以還原所述金屬催化劑表 面上的金屬氧化物並且提供具有所需化學組成的大致上不含氧的表面。氣態碳氧化物在所 述金屬催化劑和所述還原氣體存在下反應。反應器溫度、反應器壓力、反應氣體組合物和金 屬催化劑對氣態碳氧化物和還原氣體的暴露時間中的至少一個被控制以產生選定碳納米 管形態。
[0026] 產生碳納米管的另一種方法包括在包括金屬催化劑的反應器中提供還原氣體，在 所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑以形成大致上金屬氧化物的表面，並且在所述金 屬催化劑存在下使碳氧化物反應以形成碳納米管。將所述碳納米管從所述表面去除。
[0027] 在其某些實施方案中，反應中的水的分壓通過各種手段，包括水的再循環和冷凝 來調控以影響例如所產生的碳產物的組合物的結構或其它方面。水的分壓似乎有助於獲得 某些所需碳同素異形體。
[0028] 在某些實施方案中，描述廣泛範圍的廉價和可容易獲得的催化劑，包括鋼基催化 齊U，在所述催化劑用於反應中之前不需要對其進行活化。鐵合金，包括鋼，可含有鐵的各種 同素異形體，包括a-鐵（奧氏體）、 Y鐵和S-鐵。在一些實施方案中，本文公開的反應 有利地利用鐵基催化劑，其中鐵不為a相。在某些實施方案中，含有主要為奧氏體相的鐵 的不鏽鋼用作催化劑。
[0029] 可在不需要另外的固體載體的情況下使用催化劑，包括鐵基催化劑（例如，鋼、鋼 絲絨）。在某些實施方案中，本文公開的反應在不需要陶瓷或金屬載體用於催化劑的情況下 進行。省去固體載體可簡化反應器設置並且降低成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 本公開的特徵和優勢通過參考結合附圖來進行的以下詳細說明而變得明顯，其 中：
[0031] 圖1描繪C-H-O平衡圖；
[0032] 圖2是用於產生固體碳產物的系統的簡化框圖流程圖；
[0033] 圖3是具有催化劑材料的薄片的反應器的簡化示意圖；
[0034] 圖4是本文公開的實施例的實驗裝置的簡化示意圖；
[0035] 圖5是如實施例1中描述所產生的襯底上的"枕頭"形態的CNT "林狀物"生長的 側視圖；
[0036] 圖6是在700x放大率下展示的圖5的林狀物的頂視圖；
[0037] 圖7是在18, OOOx放大率下展示的圖5的林狀物的頂視圖；
[0038] 圖8展示在圖5至7中展示的CNT的元素分析；
[0039] 圖9展示如實施例2中描述所產生的10, OOOx放大率下的CNT樣品；
[0040] 圖10展示100, OOOx放大率下的圖9中描繪的樣品；
[0041] 圖11是其上具有如實施例3中描述所形成的CNT林狀物的不鏽鋼圓片的照片；
[0042] 圖12是2, 500x放大率下的圖11的CNT林狀物的區域的圖像；
[0043] 圖13是10, OOOx放大率下的圖11的CNT林狀物的圖像；
[0044] 圖14是如實施例4中描述所產生的鋼絲絨的照片；
[0045] 圖15是800x放大率下的圖14中展示的粉末的顆粒的圖像；
[0046] 圖16是約120, OOOx放大率下的圖14中展示的粉末的顆粒的圖像；
[0047] 圖17是如實施例5中描述所產生的具有石墨小板的表面生長的不鏽鋼絲的照 片；
[0048] 圖18是7, OOOx放大率下的圖17中展示的石墨小板的圖像；
[0049] 圖19是50, OOOx放大率下的圖17中展示的石墨小板的圖像；
[0050] 圖20是如實施例6中描述所產生的具有碳納米管"枕狀物"的纖維生長的不鏽鋼 圓片的照片；
[0051] 圖21是778X放大率下的圖20中展示的纖維生長的圖像，其展示作為亞結構的 "枕頭"形態；
[0052] 圖22是11，OOOx放大率下的圖20中展示的"枕狀物"的圖像；
[0053] 圖23是70, OOOx放大率下的圖20中展示的"枕狀物"的圖像；
[0054] 圖24至30展示如實施例8中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0055] 圖31至38展示如實施例9中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0056] 圖39至47展示如實施例10中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0057] 圖48至54展示如實施例11中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0058] 圖55至57展示如實施例12中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0059] 圖58至62展示如實施例13中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0060] 圖63至68展示如實施例14中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0061] 圖69展示如實施例15中描述所產生的12, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0062] 圖70展示如實施例16中描述所產生的8, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0063] 圖71展示如實施例17中描述所產生的10, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0064] 圖72展示如實施例18中描述所產生的5, OOOx放大率下的固體碳的樣品；
[0065] 圖73和74展示如實施例19中描述所產生的800x和10, OOOx放大率下的固體碳 的樣品；
[0066] 圖75和76展示如實施例20中描述所產生的5, OOOx和10, OOOx放大率下的固體 碳的樣品；
[0067] 圖77至82展示如實施例21中描述所產生的分別250x、800x、1200x、1600x、2000x 和3IOOx放大率下的固體碳的樣品；以及
[0068] 圖83和84展示如實施例22中描述所產生的7, OOOx和50, OOOx放大率下的固體 碳的樣品。

【具體實施方式】
[0069] 所述方法涉及從碳氧化物形成固體碳顆粒。例如，可從碳氧化物形成不同形狀和 形態的纖維狀CNT林狀物和固體碳簇。碳氧化物可以是初級烴的燃燒產物，或來自大氣的 二氧化碳或來自一些其它來源的碳氧化物。碳氧化物和還原劑被注入預加熱的反應區中， 通常在催化劑存在下。催化劑化學組成、晶粒邊界和粒度通常影響所得固體碳產物的形態。
[0070] 可使用不同碳來源，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳和二氧化碳。烴氣體 起雙重作用：作為碳來源和作為碳氧化物的還原劑兩者。使用一氧化碳或二氧化碳可以是 有利的，因為本文公開的方法將這類溫室氣體轉化成固體CNT，所述固體CNT是潛在有價值 的產物。因此，所述方法可與燃燒過程或產生二氧化碳的其它過程關聯，並且方法可減少來 自這類過程的這類氣體的排放物。
[0071] 不同形態的固體碳產物的有效、工業規模產生可使用碳氧化物作為主要碳來源來 進行。固體碳產物的類型、純度和均質性通常通過控制反應時間、反應器的溫度和壓力、反 應器中的各種氣體的濃度、催化劑形成的大小和方法、催化劑的化學組成以及催化劑的形 式和形狀來控制。所述方法特別適用於形成大致上垂直於催化劑表面並且大致上平行於彼 此生長的碳納米管。
[0072] 特別值得注意的固體碳形態之一是碳納米管林狀物或簇。如本文所用，術語"碳 納米管林狀物"是指大致上垂直於催化劑表面並且大致上平行於彼此的一組碳納米管。因 此，碳納米管林狀物可包括大致上平行於彼此並且大致上垂直於它們在其上形成的催化劑 表面的碳納米管的多個層。碳納米管林狀物還可以是大致上整體的，並且單獨納米管可在 所述納米管從催化劑表面突出時彼此相交和纏結。
[0073] 可控制反應條件，包括反應區中的溫度和壓力、反應氣體的駐留時間以及催化劑 的粒度、晶粒邊界和化學組成以獲得所需特性的固體碳產物。進氣混合物和反應產物通常 通過反應區再循環並且在每個循環穿過冷凝器以去除過量水並且控制反應氣體混合物中 水蒸汽的分壓。水的分壓是似乎影響所形成的固體碳的類型和特性（例如，形態）以及碳 形成的動力學的一個因素。
[0074] 碳活性（Ac)可用作固體碳是否將在具體反應條件（例如，溫度、壓力、反應物、濃 度）下形成的指標。不受任何具體理論束縛，據信碳活性是用於確定固體碳的哪種同素異 形體形成的關鍵量度。較高碳活性傾向於導致CNT的形成，較低碳活性傾向於導致石墨形 式的形成。
[0075] 用於從氣態反應物形成固體碳的反應的碳活性可被定義為反應平衡常數乘以氣 態產物的分壓除以反應物的分壓。例如,在反應C.〇(g) + H2(g)# C(s) + H20(g)中，在 反應平衡常數為K的情況下，碳活性Ac被定義為K ? (PCO 。這一反應的碳活性 還可以摩爾分數和總壓力表示：Ac = K ^PT(YO) 4112八1120)，其中PT是總壓力並且Y是物 質的摩爾分數。碳活性通常隨溫度變化，因為反應平衡常數通常隨溫度變化。碳活性還隨 反應的總壓力變化，其中產生的氣體的摩爾數與消耗的氣體的摩爾數不同。固體碳同素異 形體及其形態的混合物可通過改變催化劑和反應器中反應氣體的碳活性來實現。
[0076] 本文中的方法總體上採用波許反應，如二氧化碳與氫的波許反應以從二氧化碳形 成固體碳：
[0077]

【權利要求】
1. 一種產生預先選定形態的碳納米管的方法，所述方法包括： 調理金屬催化劑以獲得所需化學組成的表面結構； 將所述金屬催化劑引入反應器中； 將所述反應器淨化以去除氧； 使還原氣體流入所述反應器中； 在所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑以還原所述金屬催化劑的表面上的金屬 氧化物並且提供具有所述所需化學組成的大致上不含氧的表面； 在所述金屬催化劑和所述還原氣體存在下使氣態碳氧化物反應；以及 控制反應器溫度、反應器壓力、反應氣體組合物和所述金屬催化劑對所述氣態碳氧化 物和所述還原氣體的暴露時間中的至少一個以產生所述選定碳納米管形態。
2. 如權利要求1所述的方法，其中調理金屬催化劑包括將具有預先選定的化學和表面 結構的鋼催化劑引入所述反應器中。
3. 如權利要求1所述的方法，其中將所述金屬催化劑引入反應器中包括將不同化學組 成的至少兩種催化劑表面結構引入所述反應器中。
4. 如權利要求1所述的方法，其中將所述金屬催化劑引入反應器中包括將至少一種固 體催化劑表面安裝至所述反應器。
5. 如權利要求1所述的方法，其中將所述反應器淨化以去除氧包括置換大致上所有來 自所述反應器的空氣。
6. 如權利要求1所述的方法，其中使還原氣體流入所述反應器中包括使氫和甲烷中的 至少一種流入所述反應器中。
7. 如權利要求1所述的方法，其中在所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑包括通 過控制所述還原氣體的流速和所述還原氣體的溫度中的至少一個來控制所述金屬催化劑 的溫度。
8. 如權利要求1所述的方法，其中在所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑包括控 制所述還原氣體的流速和所述金屬催化劑對所述還原氣體的暴露時間。
9. 如權利要求1所述的方法，其中在所述金屬催化劑存在下使氣態碳氧化物反應包括 在所述金屬催化劑存在下使二氧化碳反應。
10. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括在於所述還原氣體存在下加熱所述金屬 催化劑之前氧化所述金屬催化劑的所述表面持續預定時間。
11. 如權利要求1所述的方法，其中控制所述金屬催化劑對所述氣態碳氧化物和所述 還原氣體的暴露時間包括控制所述氣態碳氧化物的流速和控制所述還原氣體的流速中的 至少一個。
12. -種產生碳納米管的方法，所述方法包括： 在包括金屬催化劑的反應器中提供還原氣體； 在所述還原氣體存在下加熱所述金屬催化劑以形成大致上金屬氧化物的表面； 在所述金屬催化劑存在下使碳氧化物反應以形成碳納米管；以及 從所述表面去除所述碳納米管。
13. 如權利要求12所述的方法，其進一步包括將所述金屬催化劑放置在傳送機上。
14. 如權利要求12所述的方法，其中在所述金屬催化劑存在下使碳氧化物反應包括在 所述金屬催化劑存在下使二氧化碳與所述還原氣體反應。
15. -種使用鋼催化劑的方法，其包括： 將鋼催化劑安置於反應器中； 使包含碳氧化物和還原劑的反應氣體混合物在預定流動速率、預定反應溫度和預定反 應壓力下流經所述反應器； 在所述鋼催化劑存在下使所述反應氣體混合物反應以形成含有水蒸汽的尾氣混合物； 以及 從所述反應器中去除所述固體碳。
16. -種適於在鋼催化劑存在下促進氣態碳氧化物與氣態還原劑反應的結構，所述結 構包括： 包括反應器容器的反應器；以及 鋼催化劑，其被安置於所述反應器容器內部並且被構造成促進氣態碳氧化物和氣態還 原劑還原成固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物。
17. -種用於在反應器中利用鋼催化劑來還原氣態碳氧化物的方法，所述方法包括： 將鋼催化劑放置於反應器中； 將氣態還原劑的第一部分引入所述反應器； 維持足以還原存在於所述鋼催化劑中的氧化物的預定還原溫度和預定還原壓力； 將包含氣態碳氧化物和所述氣態還原劑的第二部分的反應氣體混合物引入所述反應 器中以在預定反應溫度和預定反應壓力下形成反應氣體組合物；以及 維持所述反應器中的所述反應氣體組合物、所述預定反應溫度和所述預定反應壓力以 將所述氣態碳氧化物還原成固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物。
18. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含鋼。
19. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含鐵和 選自周期表的第5至10族的至少一種元素。
20. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含鐵、鑄 鐵或白口鑄鐵。
21. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含通過 冷軋、熱軋、回火、淬火、退火或沉澱硬化中的至少一種形成的材料。
22. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含通 過預處理鋼以形成預定大小的所述鋼催化劑的晶粒來形成的材料，所述預處理包括沉澱硬 化、再結晶、退火、淬火、氧化、還原、蝕刻和在所述鋼催化劑的表面上執行濺射中的至少一 種。
23. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含通過 將所述鋼催化劑加熱至預定預處理溫度、將所述鋼催化劑維持在所述預定預處理溫度下持 續預定時間並且控制所述鋼催化劑的冷卻速率來預處理的材料。
24. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包含通過 控制所述鋼催化劑的晶粒邊界以控制所述固體碳的同素異形體、形態和大小中的至少一個 來形成的材料。
25. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物主要 包含二氧化碳。
26. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物主要 包含一氧化碳。
27. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物包含 一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
28. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其進一步包括形成所述氣態碳氧化物與 所述氣態還原劑的反應氣體混合物，其中控制所述反應氣體混合物的組成以維持所述氣態 碳氧化物的濃度與所述氣態還原劑和水的濃度的預定比率。
29. 如權利要求28所述的方法，其中所述預定比率經過選擇以在所述預定反應溫度 和所述預定反應壓力下、在所述鋼催化劑存在下形成固體碳同素異形體和形態的選定混合 物。
30. 如權利要求28所述的方法，其中所述預定比率經過選擇以在所述預定反應溫度和 所述預定反應壓力下促進所述鋼催化劑的還原。
31. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態還原劑包含氫、 烷烴氣體、醇或其任何組合。
32. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其中所述預定反應溫度包括在約400°C 與1200°C之間的溫度。
33. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其中所述預定反應壓力包括在約I Pa 與I GPa之間的壓力。
34. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包括具有 大於約0. I Mm的平均粒徑的呈微粒形式的材料。
35. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包括選自 由以下組成的組的至少一種形式：薄片、板、金屬絲、圓片、圓柱體、纖維和球體。
36. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中所述鋼催化劑包括選自 由以下組成的組的至少一種形式：珠粒、顆粒、硬粒、粗砂和粉末。
37. 如權利要求15、16或17中任一項所述的方法或結構，其中與所述反應氣體混合物 或所述尾氣混合物接觸的部件的構建材料經過選擇以將所述部件在使用條件下的金屬粉 化侵蝕減少到最低限度。
38. 如權利要求16所述的結構，其中所述結構包括連續流反應器、分批反應器、固定床 反應器、流化床反應器、脈衝床反應器、堅爐、逆流式反應器或氣溶膠反應器中的至少一種。
39. 如權利要求17所述的方法，其中將氣態還原劑的第一部分引入所述反應器中包括 將氫氣和甲烷中的至少一種引入所述反應器。
40. 如權利要求17所述的方法，其中將氣態還原劑的第一部分引入所述反應器中包括 將至少一種烴氣體引入所述反應器中，所述至少一種烴氣體被配製成在所述預定還原溫度 下還原所述鋼催化劑的氧化物。
41. 如權利要求17所述的方法，其進一步包括在將所述反應氣體混合物引入所述反應 器中之前將所述氣態還原劑從所述反應器中去除。
42. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其中所述反應器作為分批反應器來操 作。
43. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其中所述反應器作為連續式反應器來操 作。
44. 如權利要求15或權利要求17所述的方法，其進一步包括： 使所述尾氣混合物循環通過用於使來自所述尾氣混合物的水冷凝的外部裝置以形成 在乾燥循環氣體混合物中具有預定部分水的所述乾燥循環氣體混合物；以及 將所述乾燥循環氣體混合物的至少一部分再循環以形成所述反應氣體混合物的至少 一部分。
45. 如權利要求15所述的方法，其中從所述反應器中去除所述固體碳包括將所述固體 碳夾帶於所述尾氣混合物中。
46. 如權利要求15所述的方法，其中從所述反應器中去除所述固體碳包括將所述鋼催 化劑與固定至其上的所述固體碳從所述反應器中去除，並且隨後將所述固體碳從所述鋼催 化劑上去除。
【文檔編號】B82B1/00GK104321274SQ201380028664
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月15日 優先權日:2012年4月16日
【發明者】D·B·諾伊斯 申請人:賽爾斯通股份有限公司