一種高阻隔瓶的製作方法
2023-08-07 11:00:26 1
一種高阻隔瓶的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高阻隔瓶，採用改性聚醯胺酯製成，改性聚醯胺酯由以下原料製成：對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。本發明提供的高阻隔瓶由改性聚醯胺酯製成，成本低，通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合，大大提高了高阻隔瓶的熱穩定性能，從而降低了該高阻隔瓶在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度，本發明提供的改性聚醯胺酯由於在聚酯主鏈上引入了醯胺基團，因而賦予改性聚醯胺酯較好的氣體阻隔性能，由其製備的隔氧膜氧氣、二氧化碳氣體阻隔性高。
【專利說明】—種高阻隔瓶【技術領域】
[0001]本發明屬於化工領域，具體涉及一種高阻隔瓶。
【背景技術】
[0002]聚酯因為性質穩定和質量輕而作為包裝容器材料使用，在飲料、食用油等食品包裝業有著廣泛的用途。隨著飲料行業、包裝行業的發展，果汁和啤酒的包裝材料樹脂化成為一種趨勢，這就對包裝用樹脂的阻隔性提出了更高的要求，這類飲料對氧氣非常敏感，因為氧氣在飲料產品的運輸、儲存、貨架時間較長時會對其質量有嚴重影響，而碳酸充氣類飲料也會因包裝中氣體的逸出而發生口味變化，所以要求聚酯包裝材料具有長期的氣體阻隔功能，而聚酯材料本身並沒有較好的氣體阻隔效果，所以必須通過在聚酯材料的合成製備過程中加入特定共聚物質使改性聚酯能夠提高氣體阻隔性能或在聚酯材料的加工成型過程中進行多層複合、塗層等物理方法以提高包裝製品的氣體阻隔性能。
[0003]實現聚酯瓶高阻隔性主要有以下幾種技術:
[0004](1)共聚改性:主要有兩種，一種是利用PTA法合成工藝路線，在PTA、EG酯化反應過程中，將NDC及酯交換催化劑加入，進行酯交換反應；以上所得的單體再加入聚合催化劑進行縮聚反應製成共聚酯。由此所得的共聚酯，再經過相聚合提高黏度後，可注塑吹瓶製作成單次充填並能通過高溫殺菌的瓶子(專利CN1210326C)。這種產品的阻隔性能較好，但是成本高，而且國內目前還無NDC。
[0005](2)多層複合改性:專利CN103057232A公開了一種高阻隔雙向拉伸聚酯薄膜，所述的薄膜為三層複合結構，包括芯層及芯層上下的表層，所述的芯層包括以下重量百分比的組分:95~100%的PET聚酯，O~5%的MXD6(聚己二醯間苯二甲胺)，所述的表層包括以下重量百分比的組分:89.70~94.85%的PET聚酯、5~10%的MXD6、0.15~0.30%表面抗粘連劑。
[0006]上海紫江公司和珠海中富公司生產的塑料啤酒瓶就是3層複合，中間一層是尼龍，內外兩層是PET。該瓶子阻隔性能較好，但耐熱性差，不能滿足啤酒生產過程中熱水殺菌工藝，只能灌裝生啤酒，保質期為I~2個月。並且這種方法對加工機械要求高，設備投資大，工藝控制複雜，生產成本高。
[0007](3)表面塗層:國外塑料啤酒瓶、飲料瓶等很多是PET瓶經過表面塗層處理的產品，CN1817609A就公開了由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)製成的、在其至少一個表面上直接塗布了一層或多層有良好氣體阻隔性能的熱塑性樹脂或無機材料以及製造這類製品的新方法。這種方法對設備技術要求高，其塗層開發也有一定的難度。
[0008]因此，需要一種新的高阻隔瓶以解決上述問題。
【發明內容】
[0009]發明目的:為了克服上述現有技術中高阻隔瓶的不足，本發明的目的在於提供一種穩定性好、成本可控並且易回收再利用的高阻隔瓶。[0010]技術方案:
[0011]本發明提供的一種高阻隔瓶，採用改性聚醯胺酯製成，所述改性聚醯胺酯由以下原料製成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。
[0012]作為優選，所述改性聚醯胺酯由以下重量份的原料製成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚醯胺6-60份；添加劑A佔對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺總質量的O~3000ppm，優選O~500ppm，更優選200-300ppm ;添加劑B佔對苯二甲酸、乙二醇、月旨肪族聚醯胺總質量的O~2000ppm，優選O~500ppm，更優選200-300ppm ;添加劑C佔對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺總質量的O~1000ppm,優選O~200ppm,更優選50-150ppm ；其中A、B不同時為O。
[0013]更進一步的，所述改性聚醯胺酯的特性粘度為0.64~0.70dL/g，將所述改性聚醯胺酯進行乾燥和預結晶後得到隔氧膜，所述高阻隔瓶的特性粘度為0.75~1.00dL/g。
[0014]更進一步的，所述脂肪族聚醯胺選自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一種或幾種，其相對粘度2.0~2.8。
[0015]更進一步的，所述添加劑A 選自 BRUGGOLEN辦 Lll、BRUGGOLEN? Hl 6 K BRUGGOLEN?H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460 中的一種或幾種。
[0016]更進一步的，所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。
[0017]更進一步的，所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。
[0018]更進一步的，所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯；在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺縮聚，得改性聚醯胺酯。
[0019]更進一步的，所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟:
[0020](I)對苯二甲酸與乙二醇在220-270°C、0.01-0.4MPa下酯化反應l_3h，得對苯二
甲酸乙二醇酯；
[0021](2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺在250-280°C下反應，壓力在10-60min內降至10_600Pa，繼續反應30_180min，即得。更進一步的，所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟:
[0022](I)、對苯二甲酸與乙二醇在 220-270°C、0.01 ~0.25MPa 下反應 50_120min ;再在240-2750C >0.01~0.15MPa下反應20_80min，得對苯二甲酸乙二醇酯；
[0023](2)、在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺在240 ~270°C、5000 ~20000Pa 下反應 50 ~IOOmin ;再在 250 ~280°C、2000 ~1000OPa 下反應20~60min ;再在250~280°C、100~2000Pa下反應60~180min，即得。
[0024]以上任意反應體系中均需加入催化量的催化劑，所述催化劑為三醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻中的一種。具體而言，本發明採用連續方法生產得到高阻隔瓶，解決了聚酯和聚醯胺的相容性問 題，使兩者通過酯交換反應生成均一的共聚物，使之兼具聚酯和聚醯胺的優點。在聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段間引入聚醯胺鏈段，從而增強了整個分子鏈的極性，提高了分子鏈間的氫鍵作用力和共聚醯胺酯的內聚能密度，有效地提高了共聚醯胺酯的氣體阻隔性能。[0025]發明原理:本發明的高阻隔瓶由改性聚醯胺酯製成，改性聚醯胺酯的主鏈由不同聚合度的對苯二甲酸乙二醇酯鏈節單元與不同聚合度的聚醯胺結構單元組成。在聚醯胺酯共聚過程中，聚醯胺的端基或者鏈中的任意醯胺鍵與聚酯的酯基發生作用，生成聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺的嵌段或無規共聚物。由於聚醯胺鏈段較高的內聚能密度，提高了聚醯胺酯分子鏈段之間的作用力，降低了分子間自由體積分數、阻透係數，從而提高聚醯胺酯的氣體阻隔性能。
[0026]有益效果:本發明提供的高阻隔瓶由改性聚醯胺酯製成，成本低，通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合，大大提高了高阻隔瓶的熱穩定性能，從而降低了該高阻隔瓶在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度，本發明提供的改性聚醯胺酯由於在聚酯主鏈上引入了醯胺基團，因而賦予改性聚醯胺酯較好的氣體阻隔性能，由其製備的隔氧膜氧氣、二氧化碳氣體阻隔性高。
[0027]本發明採用添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合，該三種添加劑在產品中協同作用，與採用單一的添加劑或兩種添加劑相比，製得的聚醯胺酯性能顯著提高，特別是穩定性能非常優異。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制235°C、反應壓力0.25MPa，進行酯化反應2h ;反應後投入相對粘度為2.0的PA630份、BRUGGOLEN? LI 10.57份、亞磷酸三甲酯0.38份，攪拌lOmin，之後溫度設定為260°C，壓力在45min內逐步降至50Pa，繼續反應105min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度1.00dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。實施例2
[0030]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制265°C、反應壓力0.2MPa，進行酯化反應2h ;反應後投入相對粘度為2.1的PAlllO份、DH201-4600.5份並攪拌60min，之後溫度設定為265°C，壓力在50min內逐步降至300Pa，繼續反應95min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度
0.96dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0031]實施例3
[0032]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制235°C、反應壓力0.25MPa，進行酯化反應Ih ;反應後投入相對粘度為2.2的PA620份、BRUGGOLEN? H1610.18份、亞磷酸0.09份，攪拌lOmin，然後溫度設定為260°C，壓力在45min內逐步降至50Pa，繼續反應106min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.90dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0033]實施例4
[0034] 不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制235°C，反應壓力0.25MPa，進行酯化反應2h ;反應後投入相對粘度為2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸鈉0.04份，攪拌15min，之後溫度設定為258°C，壓力在45min內逐步降至200Pa，繼續反應lOOmin，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.98dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。[0035]實施例5
[0036]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制255°C、反應壓力0.2MPa，進行酯化反應2h ;反應後投入相對粘度為2.5的PA5640份、BRUGGOLRN? H100.066份、三聚磷酸鈉0.066份、己二酸0.2份並攪拌lOmin，之後溫度設定為260°C，壓力在35min內逐步降至IOOPa,繼續反應30min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.85dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0037]實施例6
[0038]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.08份，反應溫度控制220°C、反應壓力0.01MPa，進行酯化反應3h ;反應後投入相對粘度為2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份並攪拌lOmin，之後溫度設定為250°C，壓力在IOmin內逐步降至600Pa，繼續反應180min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.80dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0039]實施例7[0040]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.07份，反應溫度控制270°C、反應壓力0.40MPa，進行酯化反應Ih ;反應後投入相對粘度為2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份並攪拌lOmin，之後溫度設定為280°C，壓力在60min內逐步降至IOPa,繼續反應60min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.83dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0041]實施例8
[0042]不鏽鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸銻0.04份，反應溫度控制240°C、反應壓力0.1MPa，進行酯化反應2h ;反應後投入相對粘度為2.8的PAlO 1060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份並攪拌lOmin，之後溫度設定為270°C，壓力在35min內逐步降至50Pa，繼續反應lOOmin，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.85dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0043]實施例9
[0044]在1000t/a聚酯生產裝置上，對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.06份投入酯化釜中，反應溫度控制240°C，0.25MPa下酯化反應60min ;再在250°C、0.15MPa下反應50min，得對苯二甲酸乙二醇酯；然後反應物料進入縮聚反應釜，投入相對粘度為2.4的PA6640份、BRUGGOLEN?H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min內將釜內真空逐漸建立並達到20000Pa，265°C反應80min ;再在260°C、1000OPa下反應20min ;再在260°C、2000Pa下反應lOOmin，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.83dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0045]實施例10
[0046]在1000t/a聚酯生產裝置上，對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份投入酯化釜中，反應溫度控制220°C，0.01MPa酯化反應120min ;再在240°C、0.01MPa下反應80min，得對苯二甲酸乙二醇酯；然後反應物料進入縮聚反應釜，投入相對粘度為2.4的PA6640份、BRUGGOLEN?: H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min內將釜內真空逐漸建立並達到5000Pa，240°C反應IOOmin ;再在250°C、2000Pa下反應60min ;再在250°C、IOOPa下反應180min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.80dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0047]實施例11
[0048]在1000t/a聚酯生產裝置上，對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份投入酯化釜中，反應溫度控制270°C，0.15MPa酯化反應50min ;再在275°C、0.1OMPa下反應20min，得對苯二甲酸乙二醇酯；然後反應物料進入縮聚反應釜，投入相對粘度為2.4的PA6640份、BRUGGOLEN?] H101.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g，在50min內將釜內真空逐漸建立並達到10000Pa，270°C反應50min ;再在280°C、5000Pa下反應40min ;再在280°C、500Pa下反應60min，即得改性聚醯胺酯。所得改性聚醯胺酯再經乾燥、預結晶後增粘至特性粘度0.75dL/g，得到高阻隔瓶的阻隔材料。
[0049]對比例I
[0050]在2.5L不鏽鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制235°C，反應壓力0.25MPa，進行酯化反應，反應120min後投入相對粘度為2.0的PA665份，攪拌lOmin，之後溫度設定為260°C，壓力在45min內逐步降至50Pa，繼續反應120min，即得改性聚醯胺酯。
[0051]對比例2
[0052]在2.5L不鏽鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份，反應溫度控制235°C，反應壓力0.25MPa，進行酯化反應，反應120min後投入相對粘度為2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份，攪拌lOmin，之後溫度設定為260°C，壓力在45min內逐步降至50Pa，繼續反應1 25min，即得改性聚醯胺酯。
[0053]檢測實施例1至11以及對比例I和2的性能，結果見表1。
[0054]表1實施例1至11以及對比例I和2的性能對比
【權利要求】
1.一種高阻隔瓶，其特徵在於:採用改性聚醯胺酯製成，所述改性聚醯胺酯由以下原料製成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。
2.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述改性聚醯胺酯由以下重量份的原料製成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚醯胺6-60份；添加劑A佔對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺總質量的O~3000ppm,優選O~500ppm,更優選200_300ppm ；添加劑B佔對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺總質量的O~2000ppm,優選O~500ppm,更優選200-300ppm ;添加劑C佔對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚醯胺總質量的O~lOOOppm，優選O~200ppm，更優選50-150ppm ;其中A、B不同時為O。
3.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述改性聚醯胺酯的特性粘度為.64~0.70dL/g，將所述改性聚醯胺酯進行乾燥和預結晶後得到隔氧膜，所述高阻隔瓶的特性粘度為0.75~1.00 dL/g。
4.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述脂肪族聚醯胺選自PA6、PAlUPA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010 中的一種或幾種，其相對粘度 2.0 ~2.8。
5.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述添加劑A選自BRUGGOLEN?LlUBRUGG0LEN?H161、BRUGGOLEN? HlO、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460 中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三 聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。
8.權利要求1-7任一項所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯；在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺縮聚，得高阻隔瓶。
9.根據權利要求8所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟: (1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270°C、0.01-0.4MPa下酯化反應l_3h，得對苯二甲酸乙二醇酯； (2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺在250-280°C下反應，壓力在10-60min內降至10_600Pa，繼續反應30_180min，即得。
10.根據權利要求8所述的高阻隔瓶，其特徵在於:所述改性聚醯胺酯的製備方法包括以下步驟: (1)、對苯二甲酸與乙二醇在220-270°C、0.01~0.25MPa下反應50_120min ;再在.40-2750C >0.01~0.15MPa下反應20_80min，得對苯二甲酸乙二醇酯； (2)、在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下，對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺在240~.700C>5000 ~20000Pa 下反應 50 ~IOOmin ;再在 250 ~280°C、2000 ~1000OPa 下反應.in ;再在 250 ~280°C、100 ~2000Pa 下反應 60 ~180min，即得。
【文檔編號】C08K5/053GK103951823SQ201410143460
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】李乃祥, 趙付平, 龔柳柳, 馬立剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀徵化纖股份有限公司