一種烯烴氣體脫氧催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-08-07 16:54:11

專利名稱：一種烯烴氣體脫氧催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及工業用烯烴加工領域，具體為一種烯烴氣體脫氧催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
乙烯和丙烯是石油化工業的基本原料，也是具有較高附加值的大宗化學品。乙烯、丙烯的脫氧淨化處理對於下遊的聚烯烴生產至關重要。在聚烯烴工業生產中，微量氧雜質的存在會破壞高效聚烯烴催化劑活性中心或參與聚合反應，降低催化劑的定向能力或形成無規活性鏈，結果不僅會降低高效催化劑的活性、選擇性和收率，而且還會對聚合物的密度、黏度、分子量、交聯度、等規度和性能產生影響，甚至可能導致停工、停產，使工廠的產品質量、生產效率和經濟效益下降。按照乙烯原料國家標準GB7715-87和丙烯原料國家標準GB7716-87，合格的聚合級乙烯、丙烯中氧含量為
<5ppm，該標準已經不符合新型高活性聚合催化劑的要求，新的聚合工藝中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小於lppm。因此，研究開發能應用於乙烯和丙烯氣相或液相的高效脫氧劑是很有必要的。目前，相關專利文獻和工業生產中應用的脫氧催化劑主要有兩大類，一類是負載貴金屬的催化加氫脫氧劑，主要以鉬、鈀為活性組分，這類脫氧劑脫氧活性高，脫氧容量大，但在使用過程中需配氫，且催化劑價格昂貴，易發生加氫副反應，因此未見其在烯烴淨化行業使用。另一類是化學吸附型脫氧劑，常採用銅、錳、鎳等過渡金屬元素為活性組分，均是利用這些元素具有d5，d7，d8，dlO結構，對氧有中等強度的化學吸附的原理進行脫氧。這類脫氧劑脫氧不存在加氫副反應，但是存在對原料氣氧含量有限制，脫氧容量小，需頻繁再生，在工業生產中往往需設計雙塔切換工藝等缺點。現階段國內聚烯烴生產中，用於乙烯、丙烯淨化的脫氧劑主要是化學吸附型脫氧齊U，如BH-5型鎳系脫氧劑、PEEROA型錳系脫氧劑以及進口的UCC1101型銅系脫氧劑。該類脫氧劑多用於氧含量低於IOOppm的烯烴氣體的精脫氧，而對於氧含量高於500ppm甚至高於5000ppm的烯烴氣體的精脫氧則無法達到要求。隨著我國烯烴產能的迅猛增長，烯烴深度脫氧催化劑的市場需求量也逐年激增。針對現有烯烴脫氧劑的不足，新研製的烯烴深度脫氧催化劑必將擁有廣闊的應用前景。專利CN101745391公開了一種以Pd為主活性組分，Ag、Au、Co、Cr為助活性組分的脫氧劑，用於催化裂化幹氣脫除微量氧，具有抗毒能力強，床層不易飛溫的特點。但是該發明的脫氧劑在使用過程中，不可避免的造成乙烯氣體0.5% 1.7%的損失。專利CN101165030公開了一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，用於乙烯、丙烯中微量氧的脫除，在室溫下可將氧脫至0.05ppm以下，但該脫氧催化劑在使用過程中需要反覆的還原再生才能保證穩定的脫氧活性，且脫氧劑單位時間處理量較低，用於聚烯烴工業生產會增加成本。

發明內容
本發明根據以上技術問題，提供以貴金屬為主活性組分，輔以過渡金屬元素為助活性組分的催化劑，克服以單一貴金屬為活性組分使用溫度高、價格昂貴及單純過渡金屬為活性組分需頻繁再生等缺點的一種烯烴氣體脫氧催化劑及其製備方法和應用。本發明的技術方案為:
一種烯烴氣體脫氧催化劑，包括主活性組分、載體和活性助劑，所述活性組分為Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一種或幾種，活性助劑為Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一種，載體為納米TiO2Al2O3複合載體，以氧化物計，活性組分重量百分含量為0.01 5%，活性助劑重量百分含量為1 20%，其餘為載體。所述的活性組分原料為Pd、Pt、Ag中的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽的一種或幾種；所述活性助劑原料選自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任意一種；所述載體中Al2O3原料選自粒徑l(T50 m的活性氧化鋁粉體、擬薄水鋁石、硝酸鋁中的任意一種，所述載體中TiO2原料選自粒徑2(T50nm的商品二氧化鈦粉體、硫酸鈦、氯化鈦、鈦酸丁酯中的
任意一種。所述的載體為納米TiO2AI2O3複合載體，以載體重量計，其中TiO2重量百分比為5% 20%，Al2O3 為 80% 95%。烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，按如下步驟進行:
(O幹混法製備載體:根據催化劑載體的組成要求，稱量一定量的擬薄水鋁石和二氧化鈦粉體，兩者按比例混合均勻，加入純淨水，然後捏合、成型，在8(T15(TC乾燥4 10h，30(T80(TC下焙燒2 IOh製成複合載體； (2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液；
(3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上；
(4)將步驟(3)製備的催化劑在8(Tl50°C下乾燥2 5h，30(T60(TC焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，按如下步驟進行:
(1)溶膠凝膠法製備載體:取一定量鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，邊攪拌邊添加抑制劑冰醋酸，強力攪拌一段時間後形成顆粒細小且均勻的膠體溶液。然後攪拌條件下緩慢加入Al2O3,同時加入去離子水直至形成凝膠。在8(T15(TC將凝膠乾燥4 10h，30(T80(rC下焙燒2^10h,即得TiO2Al2O3複合載體；
(2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液；
(3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上；
(4)將步驟(3)製備的催化劑在8(Tl50°C下乾燥2 5h，30(T60(TC焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，按如下步驟進行:
(I)共沉澱法製備載體:取一定量的硫酸鈦或氯化鈦，用去離子水溶解，再取一定量硝酸鋁加入含鈦溶液中，劇烈攪拌條件下緩慢加入氨水至pH值達到8左右，然後抽濾沉澱物，洗去其中的酸根離子。將過濾得到的固體在8(Tl50°C乾燥4 10h，30(T80(TC下焙燒2^10h,即得TiO2Al2O3複合載體；
(2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液；
(3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上；
(4)將步驟(3)製備的催化劑在8(Tl50°C下乾燥2 5h，30(T60(TC焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。烯烴脫氧催化劑在烯烴工業生產中的應用，將所述的烯烴脫氧催化劑置於反應器中，通入氧含量低於IOOOOppm的原料氣直接進行脫氧反應，脫氧條件為氣體體積空速2000 200001^,反應溫度60 200°C，床層壓力0.1 5MPa，脫氧後烯烴中的氧低於
0.05ppmo上述烯烴脫氧催化劑的成型，可以製成球狀、條狀、片狀、環狀等多種形狀。按上述方法製備的催化劑，其比表面積在200m2/g以上，堆密度0.75、.90g/ml，機械強度均大於50N/顆，製備過程中的成型、焙燒、浸潰和乾燥工序均按常規工藝進行處理。烯烴脫氧催化劑在烯烴工業生產中的應用，是將所述的烯烴脫氧催化劑置
於反應器中，通入氧含量低於IOOOOppm的原料氣直接進行脫氧反應，脫氧條件為氣體體積空速2000 2000( -1,反應溫度60 200°C，床層壓力0.1 5MPa，脫氧後烯烴中的氧低於0.05ppm。本發明的脫氧原理為:利用貴金屬活性組分吸氫和非貴金屬組分吸氧的特性，氫、氧分子在催化劑上不同金屬活性組分上同時發生吸附並解離，形成吸附的氫、氧原子，並在金屬(金屬氧化物)界面 發生反應生成水，從而達到脫氧的目的。本發明中採用納米TiO2AI2O3複合載體，可以有效地提高催化劑的物理及化學性能。一方面是在載體焙燒過程中鋁鈦可以形成一種穩定的構架，有利於增強催化劑的物理機械性能；另一方面複合載體具有較大的比表面積，有利於提高催化劑的抗中毒能力，且TiO2的加入，對於Pd、Pt、Ag等貴金屬活性組分起到了金屬-載體強相互作用，從而大大提高了催化劑的脫氧活性。與現有技術相比，本發明的有益效果為:
(1)催化劑使用溫度低，避免了加氫副反應及烯烴裂解反應的發生，最佳反應溫度60 120。。；
(2)可用於較高氧含量(原料氣中氧低於IOOOOppm)烯烴氣體精脫氧，脫氧淨化後氧含量低於0.05ppm,且烯烴氣體無損耗；
(3)採用納米Ti02/A1203複合載體，催化劑機械強度高，穩定性好，脫氧活性高，使用壽命長；
(4)製備方法簡單，適合大規模工業化應用，且催化劑可直接使用無需還原再生。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。實施例1:
載體的製備幹混法:稱取擬薄水鋁石146g，納米二氧化鈦5g，在800°C下高溫焙燒2h後混合均勻，採用滾球成型工藝製成直徑2 4mm的圓球，即得TiO2含量為5%的TiO2Al2O3複合載體，記為TA-OI。溶膠凝膠法:取85ml鈦酸四正丁酯緩慢滴加於無水乙醇中，邊攪拌邊加
入抑制劑冰醋酸，強力攪拌形成膠體溶液，在溶液中加入去離子水，同時緩慢加入SOgAl2O3，形成凝膠。然後在80°C下將凝膠恆溫乾燥10h，乾燥後的晶體在300°C下焙燒10h，即得TiO2含量為20%的TiO2Al2O3複合載體，記為TA-02。共沉澱法:取50.3g硫酸鈦或23.7g四氯化鈦，376g硝酸鋁，用去離子水溶解，在劇烈攪拌條件下緩慢加入氨水，至PH值達到8左右。然後抽濾沉澱物，洗去其中的酸根離子。將過濾得到的固體在150°C下恆溫乾燥4h，然後在500°C下焙燒5h，得到TiO2含量為10%的Ti02/Al203複合載體，記為TA-03。實施例2:
稱取0.017g氯化鈀和57.5g四水硝酸錳加水溶解製成溶液，稱取80g載體TA-01，浸入上述配製好的溶液中，常溫下浸潰6h，於80°C下乾燥5h，300°C焙燒5h，即製得Pd含量為
0.01% (以載體重量計，以下同)，Mn含量為20% (以氧化物計，下同)的脫氧催化劑，隨機抽取20ml催化劑裝入反應器中，通入乙烯原料氣，氣體空速為2000h-l，反應溫度200°C，壓力為5.0MPa，入口氧含量約為2000ppm。出口氧含量低於0.05ppm。實施例3 6:
稱取21.3g氯鉬酸溶於水中，均分成4份，分別稱取34.7g硫酸亞鐵、38.8g硝酸鈷、30.4g硝酸銅和16.Sg氯 化鋅溶於水中，與Pt溶液製成混合浸潰液，分別稱取88g載體TA-02浸入上述每份浸潰液中，常溫下浸潰5h，於150°C下乾燥5h，600°C焙燒2h，即製得活性組分Pt含量為2.0%，活性助劑Fe、Co、Cu和Zn的含量均為10%的脫氧催化劑。每個催化劑隨機抽取20ml裝入反應器中，通入乙烯原料氣，氣體空速為20000h-l，反應溫度60°C，壓力為0.1MPa，入口氧含量約為9900ppm。出口氧含量低於0.05ppm。結果見表I。表I實施例3 6催化劑的脫氧性能
權利要求
1.一種烯烴氣體脫氧催化劑，包括主活性組分、載體和活性助劑，其特 徵在於:所述活性組分為Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一種或幾種，活性助劑為Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一種，載體為納米TiO2Al2O3複合載體，以氧化物計，活性組分重量百分含量為0.01 5%，活性助劑重量百分含量為I 20%，其餘為載體。
2.根據權利要求1所述的烯烴氣體脫氧催化劑，其特徵在於:所述的活性組分原料為Pd、Pt、Ag中的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽的一種或幾種；所述活性助劑原料選自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任意一種；所述載體中Al2O3原料選自粒徑10 50 m的活性氧化鋁粉體、擬薄水鋁石、硝酸鋁中的任意一種，所述載體中TiO2原料選自粒徑20 50nm的商品二氧化鈦粉體、硫酸鈦、氯化鈦、鈦酸丁酯中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的烯烴氣體脫氧催化劑，其特徵在於:所述的載體為納米TiO2/Al2O3複合載體，以載體重量計，其中TiO2重量百分比為5% 20%，Al2O3為80% 95%。
4.根據權利要求1所述的烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行: (1)幹混法製備載體:根據催化劑載體的組成要求，稱量一定量的擬薄水鋁石和二氧化鈦粉體，兩者按比例混合均勻，加入純淨水，然後捏合、成型，在80 150°C乾燥4 IOh,300 800°C下焙燒2 IOh製成複合載體； (2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液； (3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上； (4)將步驟(3)製備的催化劑在80 150°C下乾燥2 5h，300 600°C焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。
5.根據權利要求1所述的烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行: (1)溶膠凝膠法製備載體:取一定量鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，邊攪拌邊添加抑制劑冰醋酸，強力攪拌一段時間後形成顆粒細小且均勻的膠體溶液，然後攪拌條件下緩慢加入Al2O3,同時加入去離子水直至形成凝膠，在80 150°C將凝膠乾燥4 10h，300 800°C下焙燒2 IOh,即得TiO2Al2O3複合載體； (2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液； (3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上； (4)將步驟(3)製備的催化劑在80 150°C下乾燥2 5h，300 600°C焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。
6.根據權利要求1所述的烯烴氣體脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於按如下步驟進 行: (1)共沉澱法製備載體:取一定量的硫酸鈦或氯化鈦，用去離子水溶解，再取一定量硝酸鋁加入含鈦溶液中，劇烈攪拌條件下緩慢加入氨水至pH值達到8左右，然後抽濾沉澱物，洗去其中的酸根離子，將過濾得到的固體在80 150°C乾燥4 10h，300 800°C下焙燒2 IOh,即得TiO2Al2O3複合載體； (2)將貴金屬Pd、Pt、Ag中的一種或幾種鹽用水溶解，並與Mn、Fe、Co、Cu、Zn選定之一種的鹽配製成混合浸潰液； (3)採用浸潰法或噴塗法，將步驟(2)製備的溶液負載到步驟(I)製備的載體上； (4)將步驟(3)製備的催化劑在80 150°C下乾燥2 5h，300 600°C焙燒2 5h，即可得本發明的烯烴氣體脫氧催化劑。
7.根據權利要求1一5所述的烯烴脫氧催化劑在烯烴工業生產中的應用，其特徵在於:將所述的烯烴脫氧催化劑置於反應器中，通入氧含量低於IOOOOppm的原料氣直接進行脫氧反應，脫氧條件為氣體體積空速2000 200001^,反應溫度60 200°C，床層壓力0.1 5MPa,脫氧後烯 烴中的氧低於0.Οδρρ ο
全文摘要
本發明為一種烯烴氣體脫氧催化劑及其製備方法和應用。烯烴氣體脫氧催化劑活性組分為Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一種或幾種，活性助劑為Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一種，載體為納米TiO2/Al2O3複合載體，以氧化物計，活性組分重量百分含量為0.01～5%，活性助劑重量百分含量為1～20%，其餘為載體；所述載體是納米TiO2/Al2O3複合載體，採用幹混法、溶膠凝膠法或共沉澱法製備。脫氧催化劑具有較高的機械強度，不易粉化，低溫活性高，壽命長，直接用於工業聚烯烴脫氧淨化，無需還原活化，且使用過程中避免烯烴被加成，能將烯烴中不高於10000ppm的氧脫至0.05ppm以下。
文檔編號B01J23/89GK103157471SQ20111042320
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者鄭珩, 李潔, 陳耀壯, 曾健, 廖炯, 姚松柏, 雷菊梅 申請人:西南化工研究設計院