由聚醚醯亞胺製得的流體分離膜的製作方法
2023-08-07 16:53:51 2
專利名稱：由聚醚醯亞胺製得的流體分離膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物膜，特別涉及由聚醚醯亞胺製得的膜，該膜用於分離流體混合物的組分。
基於聚合物材料的用於氣體分離裝置的商業應用是依靠，部分依靠，達到最大值的穿過膜的整體氣體通量。P.H.Kim，等人在，J.appl.Poly.Sci.，34 1767(1987)中，報導了對於膜地氣體通量與聚合物鏈之間的平均空間有關。另外，它們還表明了聚合物的密度也與整體氣體通量有關。對於商業應用的一個挑戰是確定聚合物，該聚合物具有很高的通量和好的熱一機械特性。值得注意的是要獲得高的整體通量需要有一具有低的鏈-鏈交互作用的聚合物。這可以通過聚合物如聚(二甲基矽氧烷)或聚(4-甲基-1-戊烯)得到驗證。這些材料雖然具有高的氣體通量值，但是由於它們低的鏈-鏈交互作用，它們也具有低的玻璃轉化溫度(Tg)。因此，這些材料或需要特別的加工條件以嵌入化學和物理化學交聯或它們只能在低使用溫度下使用。相反，具有強的鏈-鏈交互作用的聚合物雖然具有高的玻璃轉化溫度Tg值但卻顯示了低的氣體通量。
聚醯亞胺，通常具有強的鏈-鏈交互作用和高的Tg值，已被報導對某種特定的結構而言具有好的氣體通量值。特別的，U.S.3822202(1974)專利；Re30351(1980)公開了一使用由聚醯亞胺，聚酯或聚醯胺製得的半滲透膜分離流體的方法。這些膜的主聚合物鏈的重複單元是以該重複單元具有至少一個剛性二價子單元而著名的，其中由子單元延伸出來的兩主鏈單鍵是非共線性的，子單元是立體的不能繞至少這些鍵之一旋轉360℃，和具有50％或更多它的主鏈原子作為芳環的組成部分。
U.S.4378400專利公開了用於分離各種氣體混合物的由基於聯苯四-羧基二酸酐的芳族聚醯亞胺製得的氣體分離膜。
U.S.4705540專利公開了高滲透芳族聚醯亞胺氣體分離膜和使用所述膜的方法。該膜是一芳族聚醯亞胺膜，在該膜中苯二胺是剛性的並且所有的鄰接氨基取代基的位置被取代，和酸酐基被附加在剛性的芳族一半上。
U.S.4717393和4717394專利教導了聚合物膜和使用該膜分離氣體混合物組分的方法。在這些專利中公開的膜是半-柔性的，芳族聚醯亞胺，是通過二酸酐與苯二胺，或與其它混合物縮聚聚合製備的，該苯二胺具有在氨基官能團所有鄰位的烷基取代基，其它混合物是非-烷基化二胺其中一些組分具有在所有鄰接氨基官能團位置的取代基。
U.S.4897092專利揭示了由聚醯亞胺類製得的膜，其特徵在於聚合物結構的二胺部分是一烷基化的二苯胺，和二胺佔有的橋連基是有限的，旋轉剛性取代基。U.S.4954144專利揭示了由聚醯亞胺製得的膜，其中聚合物結構的二胺部分是由2，5-二-叔-丁基-1，4-苯二胺製得的。
U.S.4931182專利揭示了由不飽和共聚醯亞胺製得的膜。形成膜的共聚醯亞胺的特徵在於，醯亞胺的二酸酐部分是6-F二酸酐。在該結構中的一個二胺是芳族二胺和第二個二胺是烷基化的亞苯基或含有乙烯基或乙烯芳香基的二亞苯基。
S.Maiti和A.Ray，「Processable Heat-Resistant Polymers.VII Synthesis andCharacterization of Polyamideimide form N-(p-Carboxyphenyl) trimellitimide andp，p』-Di(aminocyclohexyl)methane」，J.Appl.Poly.Sci.，vol.27，4345-4356(1982)揭示了熱穩定的聚醯胺醯亞胺；和在「Procesable Heat-Resistant Polymers.XIII.Structure-Property Relationship in Polyamideimides」，J.Appl.Poly.Sci vol.28，225-239(1983)報導了熱穩定聚醯胺醯亞胺的結構和性能之間的關係。
Yang，等人「New Poly(amide-imide)s Synthesis」，J of Poly.Sci.，Part A.Polymer Chemistry，VOL.30，1855-1864(1992)，揭示了通過2，5-二(4-苯三酸亞氨基苯基)-3，4-二苯基噻吩和芳族二胺直接縮聚反應合成具有高特性粘度的芳族聚(醯胺-醯亞胺)。Yang，等人，U.S.專利5268487揭示了具有提高了強度和可加工性的耐熱聚(醯胺-醚-醯亞胺)的製備。
H.C.W.M.Buys，等人，「Aromatic Copolyimide Membranes for High Temperature Gas SeparationsH2/CH4，H2/N2，and O2/N2」，J.Appl. Poly.Sci.，vol.41，1261-1270(1990)揭示了一研究結果，即評價了芳族共聚醯亞胺膜聚合物分子結構對氣體滲透性和滲透選擇性的影響。
T.A.Barbari，「Polymeric Membrane Based On Bisphenol-A For gasSeparations」，J.Menb.Sci.42(1989)69-86，檢驗了多種市售的雙酚-A基聚合物以測定由這些聚合物製得的在膜上的連接基的效果。所研究的一類膜是由市售的聚醚醯亞胺ULTEM 1000製得的。
我們發現一種新類型的聚合物膜，該膜顯示出令人驚奇的好的流體傳送特性和可廣泛用於流體分離操作。該膜的特徵在於它們是由聚醚醯亞胺製得，其中聚醚醯亞胺的二酸酐部分源自雙酚A-醚二酸酐和二胺部分是源自1，5萘二胺。與由其它聚醚醯亞胺製得的膜相比，發現這些膜顯示出令人驚奇的流體分離特性。
我們發現通過雙酚A-醚-二酸酐(BPA-DA)與1，5萘二胺(NAPda)反應製備的聚醚醯亞胺可以用於製成膜，與由其它聚醚醯亞胺如ULTEM1000(一種市售的由BPA-DA和m亞苯基二胺製得的聚醚醯亞胺)製得的膜相比，該膜顯示出令人驚奇的流體分離特性。
本發明的膜是由具有用以下結構式表示的重複單元的聚醚醯亞胺製得的
具有這種結構的聚醚醯亞胺；即BPA-DA/NAPda，可以溶解在對質子惰性的流延溶劑中並可容易地流延為膜，包括空心纖維，螺旋纏繞和平片膜。特別的，用於成型膜的聚醚醯亞胺具有從15000到100000的重均分子量(Mw)。由這些聚醚醯亞胺製得的膜顯示出所需的流體傳送特性和在流體分離中有廣泛的應用，包括脫水，分離氧和氮，碳氫化合物的分離，等等。
我們發現要想獲得具有好的流體分離特性的膜，具有作為聚醚醯亞胺二胺部分的NAPda是決定性的。特別是，我們發現由含有NAPda的聚醚醯亞胺製得的膜顯示出值得注意的較高O2滲透性(PO2)；也就是，一般比由典型的市售聚醚醯亞胺，如那些具有mPda作為聚合物二胺部分的聚醚醯亞胺製得的膜大0.8。
我們也發現具有BPA-DA作為聚醚醯亞胺的二酸酐部分在獲得的聚合物中是決定性的，(該聚合物可溶解在對質子惰性的溶劑中，如NMP，DMAc，DMF等等)。相反，在聚醚醯亞胺中存在的二苯甲酮二酸酐(BTDA)，聯苯二酸酐(BPDA)或具有NAPda的碸二酸酐(SDA)，導致了在醯亞胺化階段聚合物是不溶的(見下述的比較例26)。
這些聚醚醯亞胺的製備可以用熟知的合成方法實施，這些方法包括
a)形成低溫的聚醯胺酸然後適當地加熱和化學亞醯化反應，和
b)高溫熱聚合和亞醯化反應。
我們成功地實施了這些技術，用General Electric，Plastics Division[Mt VernonIndiana]製造的雙酚A-醚-二酸酐(BPA-DA)製備所要的聚醚醯亞胺。
下述實施例更好地描述本發明並不意味著對本發明的限定。
實施例
實施例1-通過低溫化學亞醯化反應製備BPA-DA/NAPda。
向一500ml 3頸口圓底燒瓶加入下述組分
NAPda 7.75189(.049摩爾)
NMP 50ml
反應混合物被加熱到10℃以溶解NAPda。一旦固體被溶解，用溼冰將反應混合物冷卻到0℃。馬上向冷卻的均勻的溶液加入
BPA-DA[純度99.3％] 261890克(.050摩爾)
NMP25ml
允許在室溫下攪拌一夜。第二個早晨，均勻的反應混合物用下述物質稀釋
NMP50ml
乙酐15ml[.14摩爾]
三乙胺 7.5ml[.06摩爾]
並將溫度升高到95℃保持3小時。反應混合物在五倍過量甲醇中沉澱，過濾並在150℃乾燥一夜。
理論產率(回收率)95％
Mw＝94600
MWD6.31
IV.502dL/gm
實施例2-通過高溫加工製備BPA-DA/NAPda
向-500ml 3頸口圓底燒瓶加入下述組分
NAPda 7.75189(.049摩爾)
BPA-DA 26.1890克(.050摩爾)
NMP 60ml
m二甲苯15ml
反應混合物被加熱到175℃保持1小時。在該點～2ml的水通過非共沸蒸餾法被收集到迪安-斯達克榻分水器中。溫度的斜線上升為
時間 溫度
1小時 200℃
1小時 230℃
1/2小時250℃
在最後1-1/2小時期間～50ml混合的m二甲苯-NMP被從反應混合物中蒸餾出。移開加熱器和馬上向熱的聚合物濃溶液中加入100ml純的NMP。3小時後在室溫下，像實施例1那樣沉澱聚合物濃溶液。
理論產率(回收率)95％
Mw＝134900
MWD4.85
IV.712dL/gm
實施例3-10 BPA-DA/NAPda聚醚醯亞胺的氣體傳送特性。
將上述實施例2中製備的幾個BPA-DA/NAPda聚醚醯亞胺試樣放入標準測試單元中並與壓力氣流接觸。測量P(N2)，P(O2)和α(O2/N2)並記錄在下述表1中。
表1
聚醚醯亞胺的BPA-基於E-DA/NAPda的P(O2)和α(O2/N2)
比較例11-18-ULTEM1000的氣體輸送特性。
本膜的氣體穿透特性與那些Ultem1000的膜的特性不同。為了測量NAPda與mPda在氣體輸送特性上的不同，我們製備和乾燥基於聚醯亞胺的mPda。這種材料較低的Tg(215℃)要求非常小心和長時間的乾燥來進行TGA測量以確保材料處在「低的」剩餘溶劑水平。剩餘溶劑的水平是0.5％被認為是「乾燥的」。實驗的第一系列在由GE提供的Ultem1000熱成型膜上進行的。使用的試樣是從GE「按來樣計算」獲得的並在190℃乾燥12天。在測試條件下P/α的組合從.317/8.58下降到.285/8.19。由於對這些膜在190℃/全真空/12天的條件下退火，使得P(O2)下降同時也引起α(O2/N2)的下降。在製備這些膜進行的軋光操作期間，材料在終輥後處於Tg以上的時間是幾分之一分鐘。不曾預料到的是將這些膜加熱到190℃持續12天減少任何額外的自由體積。這，同氣體輸送測量一起，被顯示在下面的表2中。通過廣角X-射線擴散儀比較「按現在的樣子」和「退火的」膜，顯示內鏈距離沒有變化，該內鏈距離解釋為P/α特性的變化。
表2
Ultem1000熱成型的P/α特性
(1)通過TGA技術
比較例19-25
這些對Ultem1000壓延膜的研究為我們提供材料的P/α信息，即該材料可能與我們的溶劑流延體系無關。我們試圖通過氯仿和NMP溶劑流延製備Ultem1000聚合物膜。通過標準的體系製備流延膜以減少在製備緻密膜中各種不可預料的變數。膜在如所示的190℃-205℃之間被乾燥。剩餘溶劑通過TGA技術被測量出來。P/α特性被詳細地列在下述表3中。膜在190℃/4天/全真空下被乾燥後具有～1.7％的剩餘溶劑；而與無論是氯仿或NMP用作溶劑無關。在減少溶劑到0.58％水平上時，改變P/α值至.24/8.30。
表3
Ultem1000流延溶劑的P/α特性
(1)通過TGA技術
(2)被乾燥在190℃/4天[TGA Traces 2，3].在190℃/4天/全真空
(3)被乾燥在205℃/10天[TGA Traces 4].在205℃/10天/全真空
從這些數據我們發現了P/α與剩餘溶劑的線性關係。基於這些數據改變二胺從mPda到NPAda則將溶劑流延膜的P(O2)和α(O2/N2)特性改變為
P(O2) α(O2/N2) MPda .25 8.25 NAPda .90 7.56
從上述實施例可以看出基於1，5萘二胺(NAPda)的聚醚醯亞胺顯示出比從Ultem1000形成的膜卓越的氣體輸送特性。
比較例26
二苯甲酮二酸酐(BTDA)與1，5萘二胺(1，5NAPda)聚合。
在裝備有機械攪拌器和氮淨化的250ml 3頸口的圓底燒瓶中加入下述組分。
NAPda3.1640gm(0.02M) NMP 40ml
在室溫中攪拌混合物直至NAPda溶解。然後將BTDA6.4444gm(0.02M)以固體的形式加入和用10mlNMP衝洗反應燒瓶。
混合物被攪拌一夜。第二天具有在外觀上均勻的非常粘的溶液在反應燒瓶中形成。下述組分被加入到反應燒瓶中。
乙酐5ml
三乙胺2.5ml
燒瓶被加熱到100℃。在1小時內全部聚合物物質都沉澱為膠體球並不會再被溶解。
權利要求
1.一種由具有下式重複單元結構的聚醚醯亞胺製備的聚合物流體分離膜
2.根據權利要求1的聚合物流體分離膜，其中所述的聚醚醯亞胺具有15000至100000的重均分子量。
3.根據權利要求1的聚合物流體分離膜，它具有大於0.8的P(O2)。
4.根據權利要求1的聚合物流體分離膜，該膜用於脫水。
5.根據權利要求1的聚合物流體分離膜，它是空心纖維形式。
全文摘要
顯示出好的流體分離特性的聚合物流體分離膜是由聚醚醯亞胺製得的,該聚醚醯亞胺是由雙酚A－醚二酸酐與1,5萘二胺反應獲得的。該膜在很寬範圍的分離應用中顯示出提高了的氣體輸送特性。
文檔編號C08G73/10GK1261548SQ99122939
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月15日 優先權日1998年12月15日
發明者M·蘭薩姆, D·V·拉西克 申請人:氣體產品與化學公司