2,3,3,3-四氟丙烯的製造方法
2023-05-28 13:49:16
專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯的製造方法
技術領域：
本發明涉及2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法。
背景技術：
2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、HF0_1234yf)由於不含氯，因此可以用作致冷劑等中使用的氯氟烴類等氟利昂類的替代化合物。作為HF0_1234yf的製造方法，可例舉例如下述方法使1，I- 二氯_2，2，3，3，3_五氟丙烷(CF3CF2CHCl2、HCFC-225ca)進行脫氟化氫反應，得到1，1_ 二氯_2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2, CF0-1214ya)後，使 CF0_1214ya 與氫反應而將其還原，從而得到 HF0-1234yf。作為將CF0_1214ya還原而得到HF0_1234yf的方法，可例舉例如下述方法(i)。·(i)在使鈀承載於氧化鋁而得的催化劑的存在下，使包含CF0_1214ya的原料化合物氣體和氫氣按照原料化合物氣體中的氯原子的摩爾數和氫氣的摩爾數的比值(h2/ci)為
O.5 2的條件反應而得到HF0-1234yf的方法(專利文獻I)。但是，方法(i)存在如下問題在生成HF0_1234yf的同時會作為副產物大量生成過還原產物 1，I, I, 2-四氟丙烷(CF3CHFCH3、HFC-254eb)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2008/060614號
發明內容
發明所要解決的技術問題本發明的目的是提供一種能減少作為副產物生成的過還原產物HFC_254eb的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的製造方法。解決技術問題所採用的技術方案為了解決上述技術問題，本發明採用了以下的構成。[1]2, 3, 3, 3-四氟丙烯的製造方法，該方法是在催化劑的存在下使包含1，1_ 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氫以氣相進行反應的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述催化劑是承載於活性炭的鈀催化劑，導入填充有所述載鈀活性炭的催化劑層的所述原料化合物和所述氫的比例以原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值H2/C1表示為O. 7以下。[2] [I]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述載鈀活性炭中的鈕的承載量相對於活性炭為O. I 10質量％。[3] [I]或[2]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，活性炭是椰殼活性炭。[4] [I] [3]中任一項所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和所述氫的摩爾數的比值H2/C1為O. I O. 6。
[5] [I] [4]中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，原料化合物是1,1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或1,1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯的混合物，該混合物中，相對於兩者的總摩爾數的1，1_ 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的比例為50摩爾％以上。[6] [I] [5]中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯是通過1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和氫的反應來製造2，3，3，3-四氟丙烯的過程中作為副產物生成的化合物。[7] [I] [6]中任一項所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將原料化合物和氫導入催化劑層的氣體導入部的同時，從該催化劑層的氣體導入部和氣體排出部之間的至少一處導入氫，使包括導入催化劑層的氣體導入部的氫在內的氫的總量相對於原料化合物的比例達到所述摩爾數的比值。[8]2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將包含1，1_ 二氯_2，3，3，3-四氟丙烯或包含1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的原料·化合物以及使得所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值H2/C1達到O. 7以下的量的氫導入填充有承載於活性炭的鈀催化劑的催化劑層，使它們進行氣相反應，生成2，3，3，3-四氟丙烯，將生成的2，3，3，3-四氟丙烯從作為副產物生成的I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中分離，單獨分離出2，3，3，3-四氟丙烯，將所述作為副產物生成的I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯混入1，I- 二氯_2，3，3，3-四氟丙烯，使其作為新的原料化合物和所述氫進行反應，I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯的循環至少進行一次。[9] [8]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述載鈀活性炭中的鈕的承載量相對於活性炭為O. I 10質量％。[10] [8]或[9]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將使得所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和所述氫的摩爾數的比值H2/C1達到O. I O. 6的量的氫導入催化劑層。發明的效果利用本發明的製造方法，能減少作為副產物生成的過還原產物HFC_254eb。附圖
的簡單說明圖I是表示實施例中使用的反應裝置的示意圖。實施發明的方式本發明的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的製造方法是在催化劑的存在下使包含 1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CC12、CF0-1214ya)和 I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CHC1、HCF0-1224yd)中的至少一方的原料化合物氣體和氫氣反應。即，本發明的製造方法是在催化劑的存在下使原料化合物和氫進行氣相反應而得到HF0-1234yf的方法。以下，將包含原料化合物和氫的氣體也稱為原料混合氣體。CF0-1214ya和HCF0_1224yd分別通過下式(I)和⑵所示的反應生成HF0-1234yfoCF3CF=CC12+2H2 — CF3CF=CH2+2HC1 (I)CF3CF=CHC1+H2 — CF3CF=CH2+HC1 (2)原料化合物和氫的反應具體可例舉例如下述方法將承載有鈀催化劑的活性炭填充於反應器而形成催化劑層，向該催化劑層中導入原料混合氣體使其反應。本發明的製造方法中的催化劑是鈀催化劑，鈀催化劑承載於活性炭來使用。作為鈀催化劑，不僅可以是鈀單體，也可以是鈀合金。也可以是鈀和其它金屬的混合物，或者是將鈀和其它金屬分別承載於載體而得的複合催化劑。作為鈀合金催化劑，可例舉鈀/鉬合金催化劑和鈀/銠合金催化劑等。作為活性炭，可例舉以木材、木炭、果殼、椰殼、泥煤、褐煤、煤炭等為原料製備的活性炭，與礦物質原料相比，更好是由植物原料得到的活性炭，特別好是椰殼活性炭。作為活性炭的形狀，可例舉長2 5mm左右的成型炭、4 50目左右的粉碎炭、粒狀炭等。其中較好是4 20目的粉碎炭或成型炭。載鈀活性炭中的鈀的承載量相對於活性炭較好為O. I 10質量％，更好為O. 5 I質量％。所述鈀的承載量如果在下限值以上，則原料化合物和氫的反應率提高。所述鈀的承載量如果在上限值以下，則容易抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度升高，容易減少副產物的生成。承載鈀的活性炭上還可以承載鈀以外的金屬。作為鈀以外的金屬，可例舉例如鐵、釕、鋨等第8族元素；鈷、銠、銥等第9族元素；鎳、鉬等第10族元素；金。這些鈀以外的金屬既可以是一種也可以是兩種以上。所述鈕以外的金屬的比例相對於100質量份鈕較好為O. 01 50質量份。承載有所述鈀以外的金屬的複合催化劑與只有鈀的催化劑相比，有催化劑耐久性更高的傾向。 本發明中，催化劑層通過將所述載鈀活性炭填充於反應器而形成。催化劑層中的載鈀活性炭的填充密度較好為O. 5 lg/cm3，更好為O. 6 O. 8g/cm3。載鈀活性炭的填充密度如果在下限值以上，則每單位容積的載鈀活性炭的填充量多，可增大進行反應的氣體量，因此生產性提高。載鈀活性炭的填充密度如果在上限值以下，則容易抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度升高，容易減少副產物的生成。載鈀活性炭的填充部分在反應器內既可以是一處，也可以是兩處以上。從減少作為副產物生成的過還原產物HFC_254eb的角度考慮，導入催化劑層的原料化合物和氫的比例以原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值(h2/ci)表示，其值為O. 7以下。所述比值(H2/C1)越小，則越容易減少作為副產物生成的HFC-254eb，較好為O. 6以下，更好為O. 5以下。從HF0-1234yf的收率的角度考慮，比值(H2/C1)較好為O. I以上，更好為O. 2以上。如下所述分開導入氫的情況下，導入催化劑層的原料化合物和導入催化劑層的氫的總量的比例同樣以上述摩爾數的比值(H2/C1)計，較好為0.7以下，更好為0.6以下，進一步更好為O. 5以下。比值(H2/C1)較好為O. I以上，更好為O. 2以上。由於是氣相反應，因此催化劑層的溫度設為高於原料混合氣體的露點的溫度。從CF0-1214ya的沸點為46°C、HCF0_1224yd的沸點推定為4 10°C以及反應性的角度考慮，較好為50°C以上。為了進一步提高反應率，更好為60°C以上，特別好為80°C以上。催化劑層的溫度隨著催化劑的劣化的發展而逐漸降低，因而存在反應率降低的問題。因此，為了能維持高反應率，較好是進行將催化劑層的溫度保持在足夠高的溫度這樣的操作。例如，利用載熱體等從外部對催化劑層加熱來維持其溫度的情況下，可以緩緩提高載熱體的溫度來提高催化劑層的溫度。
催化劑層的溫度是指通過從外部加熱來維持的催化劑層的溫度。原料混合氣體通常在催化劑層的部分區域內反應，由於反應熱的產生，反應區(原料混合氣體進行反應的區域)比其它催化劑層區域的溫度更高。該反應區的催化劑活性隨著時間的推移而下降，因此反應區通常從原料混合氣體的導入部朝著氣體的流動方向的下遊側逐漸移動。在反應區的下遊側有在反應區內生成的高溫的生成氣體流動，通常比催化劑層的溫度更高，離開反應區越遠，則溫度逐漸變得越低。本發明的催化劑層的溫度是指反應區的上遊側的溫度，即利用載熱體等從外部加熱來維持其溫度的催化劑層的溫度。本發明的製造方法中，從抑制副產物的生成的角度考慮，反應中的催化劑層的最高溫度較好是維持在130°C以下，更好是維持在100°C以下。即，本發明的製造方法中，較好是抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度升高，使得催化劑層的最高溫度在所述上限值以下。如上所述，因反應熱而使得原料混合氣體進行反應的反應區及其下遊側的區域的溫度比其它區域的催化劑層的溫度更高。反應中的催化劑層的最高溫度是指因該反應熱的產生而導致溫度比其它區域更高的催化劑層區域的最高溫度。作為反應中的催化劑層的最高溫度的測定方法，可例舉例如使用插入式溫度計的 下述測定方法。催化劑層中的原料化合物和氫的反應中，催化劑層中的反應區朝著氣體排出側逐漸移動，使得氣體導入部的催化劑首先參與反應，如果該氣體導入部的催化劑劣化，則由其下遊側的催化劑參與反應。即，顯示出催化劑層的最高溫度的部分的移動和原料化合物氣體與氫氣的反應區的移動一起進行，因此通過預先使插入式溫度計的測量部位於催化劑層的氣體導入部，並且使該測量部隨反應的進行一起移動，可測定催化劑層的最高溫度。作為將反應中的催化劑層的最高溫度維持在所述上限值以下的方法，從將催化劑層的最高溫度控制得較低並同時容易維持高生產性的角度考慮，較好是將氫分開導入催化劑層的方法(方法(α ))。如果將氫分開導入催化劑層的多處，則能在不改變原料化合物的導入量的情況下使催化劑層的反應區分散開，因此反應熱的產生不會集中於一處。因此，可容易地在不降低生產性的情況下抑制催化劑層的局部的過量發熱。氫的分開導入是指將原料化合物和氫導入催化劑層的氣體導入部，並且從催化劑層的氣體導入部和氣體排出部之間的至少一處導入氫。也就是說，除了導入原料混合氣體的導入部以外，從催化劑層的至少一處導入氫，即從共計兩處以上的位置導入氫。具體而言，導入催化劑層的氣體導入部(氣體的流動方向的最上遊側的氣體導入部)的原料混合氣體是導入催化劑層的氫的一部分和全部的原料化合物的混合氣體。其餘的氫導入氣體的流動方向下遊的催化劑層，向在該導入位置的催化劑層中流動的氣體(通常是一部分的原料化合物和氫反應後得到的生成氣體)中混入氫，在該氫的導入位置的下遊側的催化劑層中使未反應的原料化合物和氫反應，從催化劑層出口(氣體的流動方向的最下遊側的氣體排出部)排出生成氣體。較好是在原料混合氣體的導入部和下一個氫導入部之間，原料混合氣體中的氫的至少一部分和原料化合物反應。氣體的流動方向的最下遊側的氫導入部較好是設置在如下位置在該氫導入部和氣體排出部之間的催化劑層中導入的氫能和原料化合物充分反應。方法(α)中的氫的導入既可以分兩處導入，也可以分三處以上導入，從能簡化工藝的角度考慮，較好是從兩處分開導入。
從容易將催化劑層的最高溫度維持得較低的角度考慮，分開導入催化劑層的兩處以上的氫的分割比例較好是使分出的各氣體量相等。反應器內存在兩個以上填充有承載了催化劑的活性炭的部分的情況下，氫的分開導入可例舉例如下述方法將一部分的氫和原料化合物一起導入第一段的填充部，將其餘部分導入第二段以後的填充部。作為方法(α )以外的催化劑層的最高溫度的控制方法，還可例舉將惰性氣體和原料化合物及氫一起通入催化劑層的方法(方法(β))。通過通入惰性氣體來調節在催化劑層中流通的原料化合物及氫的濃度，可抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度升高。也可以使用惰性氣體以外的稀釋氣體來代替惰性氣體，或者將惰性氣體以外的稀釋氣體和惰性氣體一起使用。作為惰性氣體，可例舉氮氣、稀有氣體、在氫化反應中呈惰性的氟利昂類等。作為惰性氣體以外的稀釋氣體，可例舉氯化氫等。 從容易將催化劑層的最高溫度維持得較低、容易減少副產物的生成的角度和容易抑制催化劑的劣化的角度考慮，催化劑層中的惰性氣體的導入量相對於I摩爾原料化合物較好為O. I摩爾以上，更好為O. 5摩爾以上。從惰性氣體的回收率的角度考慮，該惰性氣體的導入量相對於I摩爾原料化合物較好為10摩爾以下，更好為4摩爾以下。作為方法U)、方法(β)以外的催化劑層的最高溫度的控制方法，還可例舉以原料混合氣體的露點為下限將催化劑層的溫度設為更低溫度的方法(方法(Y))。通過將催化劑層的溫度保持得較低，能更迅速地除去反應熱，可抑制催化劑層溫度的過度升高。方法(Υ)中，催化劑層的溫度越低，則越有利於抑制難以與HF0_1234yf分離的副產物的生成，並且在原料發生了液化的狀態下的反應中，HF0-1234yf被過度還原而得的副產物的生成會增加，導致HF0-1234yf的收率降低，從以上角度考慮，所述催化劑層的溫度較好是比露點高且低於50°C。更好是比露點高且在30°C以下。催化劑層的最高溫度的控制較好是單獨採用方法(α )、方法(β )或方法U )，或者將其中的兩種或三種方法並用。從操作性的角度考慮，反應壓力較好是常壓。原料化合物氣體與催化劑的接觸時間較好為4 60秒，更好為8 40秒。該接觸時間是根據導入反應器的氣體量和催化劑層的體積計算出的原料化合物氣體的接觸時間。本發明的製造方法中，催化劑層中的以下式(I)表示的原料化合物氣體的線速度u根據反應管徑而不同，在氣相還原反應中常用的反應管徑條件下，較好為O. I IOOcm/秒，更好為I 30cm/秒。該線速度u是根據導入反應器的氣體量和催化劑層的體積計算出的原料化合物氣體的線速度。所述原料化合物氣體的線速度u如果在下限值以上，則生產性提高。特別是如果氣體線速度在Icm/秒以上，則氣體容易在催化劑層中均勻地流動。所述原料化合物氣體的線速度u如果在上限值以下，則原料化合物和氫的反應率提高。特別是如果氣體線速度在30cm/秒以下，則容易利用發熱進行反應點附近的溫度控制。u=(ff/100) XV/S (I)式(I)中，W表示在所述催化劑層中流通的全部氣體中的原料化合物的濃度(摩爾％ )，V表示在所述催化劑層中流通的全部氣體的流量(Cm3/秒)，S表示所述催化劑層在氣體的流通方向上的截面積(cm2)。
作為本發明的製造方法中使用的反應器，可例舉可以填充承載有催化劑的載體而形成催化劑層的公知的反應器。作為反應器的材質，可例舉例如玻璃、鐵、鎳或以它們為主要成分的合金等。反應後的生成氣體中，除了目標產物HF0_1234yf以外，還含有未反應的原料、作為反應中間體生成的HCF0-1224yd、及HCl。生成氣體中所含的HCl可通過將該生成氣體通入鹼水溶液進行中和來除去。作為所述鹼水溶液中使用的鹼，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為從生成氣體中回收HF0_1234yf的方法，可採用例如分餾等公知的方法。原料化合物氣體是包含CF0_1214ya和HCF0_1224yd中的至少一方的氣體。
CF0_1214ya可通過公知的方法製造。可例舉例如使1，1_ 二氯_2，2，3，3，3_五氟丙烷(CHCl2CF2CF3、HCFC-225ca)在相轉移催化劑的存在下與鹼水溶液接觸來進行脫氟化氫反應的方法。該反應中可使用包含HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(HCFC-225)，通過所述相轉移催化劑來選擇性地僅對HCFC-225中的HCFC-225ca進行脫氟化氫。反應後，CF0-1214ya可通過蒸餾等公知的方法分離回收。所述包含HCFC_225ca的HCFC-225可通過使四氟乙烯和二氯氟甲烷在氯化鋁等催化劑的存在下進行反應的方法來製造。通過該反應而得的HCFC-225包含HCFC-225ca和 1，3- 二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷(CHC1FCF2CC1F2、HCFC_225cb)作為主要成分，除此之外還包含少量的 2，2- 二氯-1，I, 3，3，3-五氟丙烷(CHF2CC12CF3、HCFC_225aa)、2，3- 二氯-I, I, 2，3，3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2、HCFC-225bb)等。所述包含HCFC_225ca的HCFC-225也可以使用市售商品。作為市售商品，可例舉7寸t々U > AK225(旭硝子株式會社(旭硝子社)制，商品名，48摩爾^^3HCFC-225ca和52摩爾％的HCFC-225cb的混合物)等。作為所述相轉移催化劑，較好是四丁基溴化銨(TBAB)。使CF0_1214ya與氫反應而得到HF0_1234yf時，HCF0_1224yd作為中間體生成。由反應後的生成氣體回收的HCF0_1224yd既可以和CF0_1214ya —起作為原料化合物與氫反應，也可以與CF0-1214ya分開，僅由HCF0_1224yd與氫反應。使用CF0_1214ya和HCF0_1224yd的混合物作為原料化合物的情況下，由於HCF0-1224yd是由所述CF0_1214ya獲得HF0_1234yf時的中間體，因此通常使用HCF0-1224yd 的比例少的混合物。因此，HCF0_1224yd 相對於 CF0_1214ya 和 HCF0_1224yd的總量的比例較好為50摩爾％以下，更好為25摩爾％以下。根據上述本發明的製造方法，使用承載於活性炭的鈀催化劑，將原料化合物和氫以原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值(H2/C1)為O. 7以下的比例導入催化劑層，使它們進行氣相反應，藉此能減少作為副產物生成的過還原產物HFC-254eb。其結果是，生成氣體中的目標產物HF0-1234yf和能轉化成HF0_1234yf的HCF0_1224yd的量增力口，因此能以良好的效率生產高純度的HF0-1234yf。
實施例下面示出實施例和比較例，對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不受到下述記載的限定。例I 3是實施例，例4和5是比較例。
[例I]HF0-1234yf (CF3CF=CH2)的製造中使用圖I所示的反應裝置101。反應裝置101如圖I所示,包括兩根反應管110A、110B以及浸潰這些反應管110A、IlOB的油浴130。反應管IlOA在其入口 Illa側和出口 112a側具有兩處催化劑填充部113a、114a。同樣地，反應管IlOB在其入口 Illb側和出口 112b側具有兩處催化劑填充部113b、114bο反應管IlOA的出口 112a和反應管IlOB的入口 Illb通過配管連結。作為反應管11(^、11( ，使用內徑2.54011、長100011的4 > ^ (註冊商標)600制的反應管。此外，使用相對於粒度為4 8目的椰殼活性炭承載有0.5質量％鈀的載鈀活性炭，將所述載鈀活性炭填充於反應管IlOA的催化劑填充部113a和114a，形成分別高40cm的催化劑層120A和催化劑層120B。同樣地，將所述載鈀活性炭填充於反應管IlOB的催化劑填充部113b和114b，分別形成高40cm的催化劑層120C和催化劑層120D。催化劑層120A 120D的載鈀活性炭的填充密度為O. 73g/cm3。·
接著，將反應管IIOA和反應管IIOB浸潰在油浴130中，以使催化劑層120A 120D完全被浸潰，將催化劑層120A 120D加熱至80°C。接著，將CF0-1214ya(CF3CF=CCl2)和 HCF0_1224yd(CF3CF=CHCl)以 6:1 混合而成的原料化合物氣體(A)及氫氣(B)通入反應管IlOA和110B，得到生成氣體(C)。原料化合物氣體(A)與催化劑層120A 120D的接觸時間為23秒，原料化合物氣體(A)中的氯原子的摩爾數和導入催化劑層的氫氣(B)的總導入量的摩爾數的比值(H2/Cl)為O. 43。原料化合物氣體(A)的線速度u為7cm/秒。氫氣(B)的總導入量的50%和原料化合物氣體(A) —起從反應管IlOA的入口Illa導入，其餘的50%導入連結反應管IlOA和反應管IlOB的配管部分。S卩，將氫氣(B)分開導入由催化劑層120A 120D構成的長160cm的催化劑層中的催化劑層120A(0cm地點)和催化劑層120C(80cm地點)這兩處。反應中的催化劑層120A 120D的最高溫度通過分別插入這些催化劑層中的插入式溫度計140A 140D來測定，結果為100°C以下。[例2 3]除了如表I所示改變比值(H2/C1)以外，與實施例I同樣地操作，得到生成氣體(C)。[例4]除了將載鈀活性炭換成相對於氧化鋁承載有O. 5質量％鈀的載鈀氧化鋁、如表I所示改變比值(H2/C1)以外，與實施例I同樣地操作，得到生成氣體(C)。[例5]除了如表I所示改變比值(H2/C1)以外，與實施例I同樣地操作，得到生成氣體(C)。[評價方法]用氣相色譜法(GC)分析所得的生成氣體(C)，通過下式(II) (IV)分別算出向HF0-1234yf的轉化率X(單位％ )、向HCF0_1224yd的轉化率Y(單位％)以及向HFC-254eb (CF3CHFCH3)的轉化率 Z (單位％ )。X= [c/((a+b)/2)] XlOO(II)
Y= [d/((a+b)/2)] XlOO(III)Z= [e/((a+b)/2)] XlOO(IV)(式中，a表示原料化合物氣體(A)中的CF0_1214ya的摩爾數，b表示原料化合物氣體(A)中的HCF0-1224yd的摩爾數，c表示生成氣體(C)中的HF0_1234yf的摩爾數，d表示生成氣體(C)中的HCF0-1224yd的摩爾數，e表示生成氣體(C)中的HFC_254eb的摩爾數)各例的評價結果示於表1，生成氣體(C)的GC分析中的面積比(單位％ )示於表2。表I中的「Pd/C」表示承載於椰殼活性炭的鈀催化劑，「Pd/Al203」表示承載於氧化鋁的鈀催化劑。表2中的氟利昂編號1243zf和263fb的化合物是作為過還原產物的副產物，氟利昂編號244eb和234ea的化合物是作為反應中間體可再利用的化合物。 [表 I]
例I 例2 例3 例4 例5 一 催化劑的種類 —Fd/C Pd/C— Pd/C PdZAl2O3 —Pd/C 比值(H2ZCl) ~0. 43 0·54一 0. 625 0. 5 一O. 75 向 HFO-1234yf 56^4 61Λ 56 2 48 8 ββΓθ~_雜[%]______
^HCFO-1224yd 35. 5 23. 8 18. 5 23. 3 13. I
的轉化率Y[%]______
向HFC-254eb6 3 Λ δΓ 25 4 δΤβ~
的轉化率Ζ[%]______
Χ+Υ [ % I91.9 84. 9 74. 7 Il I 79. 7[表2] 單位％
^化合物氟利昂例 ~m~例3 ~m~例5
________
CF3CF=Clf 1234yf~ 26.70 ~34.2125.29 47.66
CF3CF=CClT- 1214ya ~ 51. 65 ~l3. 96 41. 46~ 49. 38 31.20
CF3CF=CHCl 1224yd16. 7813. 30 9^82 10. 99 8. 17--￡------
CF3CHFCH2Ci 244eb I. 49 2.00 I. PO 1.46 1.45
CF3CHFCC~234ea~0.00~ 0. PO~1ΓθΓ~0. PO0. PO
CF3CH=CH~1243zf~0.00~ 0. PO~1T00~0. PO0. PO
CF3CH2CH廠263fb—0. 18~ 0. PO~θ7 8~0.160.21
CF3CHFCH3254eb2.976.37丨 8. 17 |11.9711.21如表I和表2所示，使用承載於活性炭的鈀催化劑且比值(H2/C1)為O. 7以下的例I 3與使用承載於氧化鋁的鈀催化劑的例4和比值(H2/C1)超過0.7的例5相比，作為副產物生成的過還原產物HFC-254eb有所減少。而且，例I 3中，轉化率X和轉化率Y的合計值也高，向目標產物HF0-1234yf和可再利用的HCF0_1224yd的轉化率高。此外，將例I 3進行比較後可知，比值(H2/C1)越小，則減少作為副產物生成的HFC-254eb的效果越好。產業上利用的可能性
通過本發明的製造方法而得的HF0_1234yf中，作為副產物生成的過還原產物HFC-254eb減少，因此純度高，可以替代氯氟烴類等氟利昂類用作致冷劑等。另外，在這裡引用2010年6月23日提出申請的日本專利申請2010-142666號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。符號的說明101反應裝置120A 120D催化劑層A原料氣體B 氫氣·C生成氣體
權利要求
1.2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，該方法是在催化劑的存在下使包含1，I-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氫以氣相進行反應的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於， 所述催化劑是承載於活性炭的鈀催化劑， 導入填充有所述載鈀活性炭的催化劑層的所述原料化合物和所述氫的比例以原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值H2/C1表示為O. 7以下。
2.如權利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述載鈀活性炭中的鈕的承載量相對於活性炭為O. I 10質量％。
3.如權利要求I或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，活性炭是椰殼活性炭。
4.如權利要求I 3中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和所述氫的摩爾數的比值H2/C1為O. I O. 6。
5.如權利要求I 4中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，原料化合物是1，I-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的混合物，該混合物中，相對於兩者的總摩爾數的1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的比例為50摩爾％以上。
6.如權利要求I 5中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，1_氯-2，3, 3, 3-四氟丙烯是通過1，I- 二氯-2，3, 3, 3-四氟丙烯和氫的反應來製造2，3，3，3-四氟丙烯的過程中作為副產物生成的化合物。
7.如權利要求I 6中任一項所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將原料化合物和氫導入催化劑層的氣體導入部的同時，從該催化劑層的氣體導入部和氣體排出部之間的至少一處導入氫，使包括導入催化劑層的氣體導入部的氫在內的氫的總量相對於原料化合物的比例達到所述摩爾數的比值。
8.2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將包含1，I-二氯_2，3，3，3-四氟丙烯或包含1，I- 二氯_2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的原料化合物以及使得所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值H2/C1達到O. 7以下的量的氫導入填充有承載於活性炭的鈀催化劑的催化劑層，使它們進行氣相反應，生成2，3，3，3-四氟丙烯，將生成的2，3，3，3-四氟丙烯從作為副產物生成的I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯中分離，單獨分離出2，3，3，3-四氟丙烯，將所述作為副產物生成的I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯混入1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯，使其作為新的原料化合物和所述氫進行反應，I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的循環至少進行一次。
9.如權利要求8所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述載鈀活性炭中的鈕的承載量相對於活性炭為O. I 10質量％。
10.如權利要求8或9所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，將使得所述原料化合物中的氯原子的摩爾數和所述氫的摩爾數的比值仏/Cl達到O. I O. 6的量的氫導入催化劑層。
全文摘要
在2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的製造過程中減少過還原產物HFC-254eb的生成。該方法是在催化劑的存在下使包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氫以氣相進行反應的2,3,3,3-四氟丙烯的製造方法，其特徵在於，所述催化劑是承載於活性炭的鈀催化劑，導入填充有所述載鈀活性炭的催化劑層的所述原料化合物和所述氫的比例以原料化合物中的氯原子的摩爾數和氫的摩爾數的比值H2/Cl表示為0.7以下。
文檔編號C07C21/18GK102947253SQ20118003011
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者河口聰史, 岡本秀一, 竹內優, 高木洋一, 渡邊邦夫, 簗瀨互一 申請人:旭硝子株式會社