含有氧雜環丁烷的樹脂、使用該樹脂的粘接劑以及抗蝕劑的製作方法

2023-08-07 05:42:51 1

專利名稱：：含有氧雜環丁烷的樹脂、使用該樹脂的粘接劑以及抗蝕劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優異的粘接性、固化性與阻燃性的含有氧雜環丁烷的樹脂以及使用該樹脂的粘接劑或抗蝕劑，該樹脂可以同時實現熱固性和長期的適用期。
背景技術：
：薄膜狀粘接劑被用於各種用途、特別是布線板的粘接用途。在上述用途中，有FPC(撓性印製線路板)的覆蓋薄膜用粘接劑、用於粘接FPC和硬質基板或粘接FPC之間的粘結片或者扁平電纜用粘接劑等，並正逐步擴大需要。例如，近年，從汽車用部件和家電製品的布線部件的輕質化或降低成本的觀點考慮大量使用扁平電纜。該扁平電纜用粘接劑大多由PET或氯乙烯、聚醯亞胺之類塑料薄膜層、粘接劑、銅等金屬箔的三層構成形成。艮P，要求粘接劑具有對塑料薄膜和金屬箔兩者的粘接性，同時還要求該粘接劑的耐久性。長期彎曲使用或用於褶曲部分時，需要相當高的耐彎曲性等機械特性，但迄今為止所提出的粘接劑並不能滿足上述越來越高的需求性能。另外，近年，在各種領域需求阻燃化材料。例如，在OA設備或家電製品等中，必須消除萬一由部件的錯誤操作而導致的異常加熱所引起的高分子材料著火從而引起火災，迅速自滅火變得越發重要。在上述情況下，為了進一步賦予高度的阻燃材料，不僅必須將成型材料阻燃化，還必須對用於其中的粘接劑也阻燃化。己熟知在迄今為止的阻燃化粘接劑中有下述阻燃化配方，即，在骨架中導入滷原子，或並用滷素類阻燃劑和三氧化銻等。但是，上述阻燃劑燃燒時仍然擔心會汙染環境，所以採取減少滷素類阻燃劑的使用量的對策。例如歐州採取在制品中貼上生態標籤(Eco-Label)的行為等。通常，作為涉及無滷素、低有害、低發煙化阻燃化的技術，例如可以舉出添加磷酸酯等磷類阻燃劑的方法，但為了呈現高度的阻燃性，必須大量配合上述阻燃劑。此時，有時產生不僅僅粘接性、機械特性等用途特性降低，阻燃劑本身滲出，粘接性也經時降低的問題。另一方面，通常在FPC或印製布線板中，為了保護電路或防止實裝時粘附焊錫而使用液狀或薄膜狀的阻焊劑。作為阻焊劑，用光刻法形成圖案的顯影型薄膜型由於高精度而正擴大需要。上述抗蝕劑要求在溶劑揮發時的加熱或保存期間不發生反應，並且在粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的粘接劑。特別是在一定溫度以上由熱塑性急劇轉化為熱固性的潛在熱固性粘接劑使用環氧樹脂而應用於實際。但是，以環氧樹脂作為主要成分時，有所得的固化物可撓性差，必須低溫保存或低溫流通，並且必須高溫長時間的固化處理等實用上的問題。上述薄膜狀粘接劑要求在加工成膜時或保存期間不發生反應，並且在粘接時顯示粘接所需的流動性，但通過熱或光急劇固化的粘接劑。特別是在一定溫度以上由熱塑性急劇轉化為熱固性的潛在熱固性粘接劑使用環氧樹脂而應用於實際。但是，以環氧樹脂為主要成分時，有所得的固化物可撓性差，必須低溫保存或低溫流通，也需要高溫長時間的固化處理等實用上的問題。近年，研究了氧雜環丁烷化合物在光以及熱固化材料中的展開(非專利文獻l、專利文獻5、6、7)。上述文獻中記載了將4元環環狀醚即氧雜環丁烷用作在10(TC左右的溫度下不發生反應、在超過15(TC的溫度下開始反應的固化劑的事實。但是，記載於上述文獻中的例子是將氧雜環丁烷化合物作為固化劑的組合物的例子，性能對配合比率的依賴性大，所以要求很好地配合。另外，由於使用低分子化合物，所以粘接時的加熱會導致氧雜環丁垸化合物滲出而汙染非附著體、甚至在粘接劑和非附著體的界面蓄積而引起粘接力降低等問題。並且，用於此處的氧雜環丁垸化合物在使用阻燃性樹脂作為主劑的樹脂的情況下，也有降低阻燃性的缺點。4專利文獻1:日本特開昭53-128195號公報(權利要求的範圍)專利文獻2:日本特開昭63-150352號公報(權利要求的範圍)專利文獻3:日本特開2002-3810號公報(權利要求的範圍)專利文獻4:日本特開平9-235480號公報(權利要求的範圍)專利文獻5:日本特開2005-307101號公報(權利要求的範圍)專利文獻6:日本特開2004-168921號公報(權利要求的範圍)專利文獻7:WO01/073510號公報(權利要求的範圍)非專利文獻l:網狀聚合物、Vo1.27,38,(2006)
發明內容本發明的課題涉及用於製造汽車部件、電製品、纖維用途的層疊體的粘接劑、特別是用於多層布線板或扁平電纜的粘接劑，提供適合粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的潛在熱固化性粘接劑的、焊錫耐熱性優異的含氧雜環丁烷的樹脂，另外，本發明的課題涉及粘接作為汽車部件或電製品的薄膜、金屬或纖維的層疊體，特別是使用於電路板的粘接劑或者抗蝕劑，提供一種含有氧雜環丁垸的樹脂，所述樹脂即使不使用滷素也能呈現優異的阻燃性，並且在粘接劑的保存期間不發生反應，並且呈現粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的潛在固化性。本發明人等潛心研究了樹脂的固化反應機制，結果完成了本發明。即，本發明是以下的含有氧雜環丁垸的樹脂和使用該樹脂的粘接劑以及抗蝕劑。(1)一種含有氧雜環丁烷的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且在主鏈具有選自酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵或醚鍵中的l種以上的結合基，在分子中具有10030000當量/噸的氧雜環丁垸基以及3005000當量/噸的羧基。(2)—種含有氧雜環丁垸的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈具有選自酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵或醚鍵中的l種以上的結合基，在分子中具有10030000當量/噸的氧雜環丁烷基和0.1重量％以上的磷原子。(3)如上述(2)所述的含有氧雜環丁烷的樹脂，其中，在分子中還具有3005000當量/噸的羧基。(4)一種含有氧雜環丁垸的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈具有選自酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵或醚鍵中的l種以上的結合基，在分子中含有1005000當量/噸的氧雜環丁烷基、3005000當量/噸的羧基以及1002000當量/噸的乙烯性不飽和雙鍵。(5)如(4)所述的含有氧雜環丁烷的樹脂，其中，分子中含有0.1重量%以上的磷原子。(6)如(1)(5)中任一項所述的含有氧雜環丁烷的樹脂，其特徵在於，所述樹脂是選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂中的樹脂或者由這些樹脂中的一種以上構成的共聚合樹脂。(7)—種粘接劑，所述粘接劑使用(1)(6)中任一項所述的含有氧雜環丁垸的樹脂。(8)—種抗蝕劑，所述抗蝕劑使用(1)(6)中任一項所述的含有氧雜環丁烷的樹脂。本發明在OA設備或家電製品等中用作部件用的粘接劑或抗蝕劑時，能得到交聯密度高的固化物，結果可以提供耐熱性優異、對金屬的粘接性並且保存性優異的潛在熱固化性粘接劑，另外，本發明提供下述阻燃性樹脂，其不僅阻燃性優異，而且在用作粘接劑或抗蝕劑的情況下，在加工成薄膜等時或保存期間不發生反應，並且作為粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的粘接劑是有用的。另外，本發明可以提供顯示與各種薄膜或金屬的粘接性、焊錫耐熱性、長期耐久性等良好的潛在固化性的粘接劑或抗蝕劑，所以大大有助於產業界。具體實施例方式本發明的含有氧雜環丁垸的樹脂含有相對於1噸樹脂為10010000當量的氧雜環丁垸基、以及3005000當量的羧基或0.1重量％以上的磷原子。氧雜環丁垸基小於上述值時，交聯性變差，所以不優選。另外，在上述範圍以上時，有時難以穩定地製造樹脂，有時難以溶解於常用溶劑。需要說明的是，氧雜環丁烷基與羧基的比率為1比31比O.l、優選為1比21比0.5的範圍。超過該範圍時，交聯性變差。另外，還可以在側鏈含有1002000當量/噸的乙烯性不飽和雙鍵，該雙鍵濃度小於上述範圍時，光固化性不充分，超過該範圍時，保存中有時會發生凝膠化。作為將氧雜環丁垸基導入樹脂中的方法，可以舉出利用3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3，3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷、二[l-羥甲基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚、3-氯甲基氧雜環丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷等含有羥基或者卣素的氧雜環丁垸化合物，並藉助酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵、醚鍵在分子中或者末端導入的方法。使用3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷(BHO)列舉具體的方法。(1)使羥基末端樹脂和四酸二酐以及BHO在有機溶劑中反應。(2)使羥基末端樹脂和二異氰酸酯化合物以及BHO在有機溶劑反應。(3)使羥基末端樹脂或者乙二醇和二元酸以及BHO在三氟甲烷磺酸鈧等低溫酯化反應催化劑的存在下反應。(4)使羥基末端樹脂和二元酸的氯化物以及BHO在有機溶劑中反應。(5)使二胺化合物和二元酸的氯化物以及BHO在有機溶劑中反應。使用3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁垸等含滷化合物時，可以舉出將3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷在三乙基苄基氯化銨之類的層間轉移催化劑的存在下與雙酚A等雙酚化合物反應的方法，或使3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷與二元羧酸的鉀鹽反應的方法等。上述反應可以在有機溶劑中或者在熔融狀態下反應，但必須在氧雜環丁垸環不發生開環的溫度下進行。從反應溫度的均勻化、防止異常高溫或製作粘接用薄膜時乾燥溫度的限度方面考慮，優選沸點為16(TC以下。作為具體的溶劑，可以舉出四氫呋喃、1,3-二氧戊環等醚類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類溶劑；甲乙酮、環己酮等酮類溶劑等，也可以混合上述溶劑使用。作為將羧酸導入樹脂的方法，可以舉出在羥基末端的樹脂加成鄰苯二7甲酸酐、偏苯三酸酐並將羥基末端樹脂用苯均四酸酐或二苯甲酮四酸二酐等四酸二酐擴鏈的方法等。另外，也可以舉出使用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸和二異氰酸酯同時進行擴鏈和導入羧酸的方法等。另外，作為在樹脂中導入乙烯性不飽和雙鍵的方法，可以舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之類的具有羥基的不飽和化合物與異氰酸酯化合物的反應、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與樹脂中的羧酸的反應、樹脂末端的羥基與馬來酸酐等不飽和多元酸酐的反應等，優選利用導入樹脂中的羧酸基團與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應。另外，通過在樹脂的側鏈導入濃度為800當量/噸以上的本發明的含氧雜環丁烷的樹脂中的乙烯性不飽和雙鍵進行片段化，即使減少光固化性單體的添加量，或者不添加光固化性單體也能光固化。作為片段化的方法，以樹脂的原料的形式導入長鏈片段，使乙烯性不飽和基團定域化是有效的。本發明的含有氧雜環丁垸的樹脂的特徵在於，所述樹脂是選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂中的樹脂或者由這些樹脂中的一種以上構成的共聚樹脂。本發明中，將單體或者低聚物高分子量化時形成的鍵為酯鍵的樹脂稱為聚酯樹脂，將尿垸鍵的樹脂稱為聚氨酯樹脂，將醯胺鍵的樹脂稱為聚醯胺樹脂，將醚鍵的樹脂稱為聚醚樹脂。另外，也可以是高分子量化時形成的鍵利用了酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵、醚鍵中的2種以上鍵的共聚樹脂。本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂的數均分子量為3000以上，優選為5000以上，更優選為8000以上。小於3000則樹脂變脆，不僅出現操作的不良情況，而且所得的固化物的耐熱性差，所以不優選。為了在無滷的情況下賦予阻燃性，本發明的含有氧雜環丁垸的樹脂可以通過共聚或改性導入具有磷原子的單體，從而在分子鏈中(包括側鏈)含有磷原子。作為所含的磷原子的量，為樹脂的重量的0.1wtn/。以上，優選為0.5wt。/。以上，更優選為1.0wt。/。以上，最優選為2.0wt。/。。上限沒有特別限定。磷原子含量小於0.1wtn/。時，阻燃性低，即使並用阻燃劑也難以得到阻燃性。作為例子，可以舉出以下在聚酯中導入磷的情況。作為在聚酯樹脂中導入磷原子的方法，從經濟性等方面考慮優選使用以下述通式(1)或通式(2)所示的含磷的羧酸或者含磷的羧酸的酯化物作為共聚成分的方法。另外，除上式表示的化合物以外，也可以使用垸基-雙(3-羥丙基)氧化膦、烷基-雙(3-羥基羰基乙基)氧化膦等(所有化合物中，垸基均為甲基、乙基、烷基、丁基等)。imageseeoriginaldocumentpage9R1，R2:氫原子或烴基R3，R4:氫原子、烴基或羥基取代烴基M，n:04的整數imageseeoriginaldocumentpage9R5:氫原子或烴基R6、R7:氫原子、烴基或羥基取代烴基另外，本發明的含有氧雜環丁垸的樹脂可以並用阻燃劑。作為阻燃劑，可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸甲酚雙(2，6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸間苯二酚雙(二苯基)酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二甲酚基)磷酸酯、二乙基-N,N雙(2—羥基乙基)氨基甲基磷酸酯、磷酸醯胺、有機氧化膦、紅磷等磷類阻燃劑；多磷酸銨、磷腈(phosphazene)、環磷腈、三嗪、氰脲酸三聚氰胺、琥珀醯基胍(succinoguanamin)、乙烯二(三聚氰胺)、三胍、三聚氰酸三嗪基鹽、蜜勒胺、蜜白胺、三((3-氰基乙基)異氰脲酸酯、乙醯胍胺、硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮類阻燃劑；二苯基碸-3-磺酸鉀、芳香族磺醯亞胺金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽等金屬鹽類阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、鹼式碳酸鋁鎂、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫等水合金屬類阻燃劑；二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢、硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、錫酸鋅等無機類阻燃劑、矽粉等矽類阻燃劑。本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂中可以添加氧雜環丁烷基與羧基的反應催化劑。作為具體的反應催化劑的例子，可以舉出四苯基氯化轔、四苯基溴化鱗、四丁基溴化銨等季鎗鹽。另外，根據需要可以使用環氧樹脂、酸酐、異氰酸酯化合物等固化劑，錫類、胺類等固化催化劑。另外，本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂可以混合各種添加劑用於粘接劑、抗蝕劑。作為添加劑，除上述所示的阻燃劑之外，還可以舉出(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氫脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等反應性單體。還有為了防止聚合中或保存中發生凝膠化而添加的氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚等阻聚劑。另外，還有通過照射活性能量射線而產生自由基的光自由基引發劑或通過加熱產生自由基的熱自由基聚合引發劑等聚合引發劑。作為光自由基聚合引發劑，可以舉出苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯甲酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙垸-l-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苄基甲縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-巰基苯並噁唑等一種或者二種以上的組合。作為熱自由基聚合引發劑，可以舉出過氧化苯甲醯、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、2,2，-偶氮雙異丁腈、l，l，-偶氮雙(l-乙醯氧基-l-苯基乙烷、l，-偶氮雙-l-環己垸甲腈等。優選在使用本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂的液狀抗蝕劑中添加用於賦予消泡性的有機矽類、或者丙烯酸類、石蠟類的非有機矽類消泡劑或用於賦予搖變性的二氧化矽、碳酸鈣等流動性調節劑。此外，也可以舉出滑石、雲母、聚乙烯、各種金屬鹽等結晶核劑、著色顏料、無機、有機類填充劑、粘性提高劑等。由該含有氧雜環丁垸的樹脂得到的粘接劑可以根據需要使用環氧樹脂、酸酐、異氰酸酯化合物等固化劑、偶氮類、胺類等固化催化劑。另外，本發明的含有氧雜環丁垸的樹脂中可以混合各種添加劑用於粘接劑、塗布劑。作為添加劑，除上述所示的阻燃劑以外，還可以舉出滑石、雲母、聚乙烯、各種金屬鹽等結晶核劑、著色顏料、無機、有機類填充劑、粘性提高劑等。使本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂溶解於有機溶劑，並在塑料薄膜或金屬箔上進行塗覆、乾燥，由此可以得到帶有粘接劑的薄膜或帶有粘接劑的金屬箔。另外，也可以從塑料薄膜上剝離，用作薄膜狀粘接劑。作為乾燥膜厚，優選200pm3iim。較優選100iim以下，更優選70(im以下，進一步優選10jim以上。作為塑料薄膜，可以使用聚酯薄膜(以下也稱為PET薄膜)、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚氧雜苯並唑薄膜等任意的塑料薄膜，聚酯薄膜在經濟性或廣泛使用性方面優選。可以根據需要對塑料薄膜進行電暈處理或設置易粘接層或者剝離層。由上述操作得到的塗布了本發明的含有氧雜環丁烷的樹脂而得到的塑料薄膜可以與其他原料或塑料薄膜之間重合，進行加熱加壓粘接，由此構成層疊體。作為其他原料，優選金屬類，用作電布線部件、電路時，優選銅箔、銅線。含有本發明的熱固性樹脂的粘接劑呈現對PET薄膜、對銅箔粘接性優良，並且耐彎曲性優異，因此作為同時使用該粘接劑的電布線部件、特別是扁平電纜等的粘接劑使用時非常適合。實施例使用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。需要說明的是，記載於實施例中的測定值通過以下的方法測定。(1)組成將含有氧雜環丁烷的樹脂溶解於氘代氯仿中，利用^-NMR(2)數均分子量使用四氫呋喃作為溶劑，以基於凝膠滲透色譜法的苯乙烯換算值的形式求得。(3)磷原子含量(通過溼式分解'鉬藍-比色法定量磷)依照試樣中的磷濃度量取試樣放入三角燒瓶中，加入硫酸3ml、過氯酸0.5ml和硝酸3.5ml，用電熱器緩慢加熱分解半天。溶液變透明後進一步加熱使其產生硫酸白煙，放冷至室溫，將該分解液轉移至50ml容量瓶中，加入2%的鉬酸銨溶液51111以及0.2%的硫酸肼溶液21111，用純水定量，充分混合內容物。藉助燒瓶將其在沸騰水浴中放置10分鐘，加熱顯色後，水冷卻至室溫，用超聲波脫氣，採集溶液放入10mm吸收池中，以空白試驗液作為對照，用分光光度計(波長830nm)測定吸光度。從先前預先製作的標準曲線求出磷含量，計算試樣中的P濃度。(4)氧指數:基於JISK7201氧指數法，用樹脂的極限氧指數(L.O.I)評價實施例、比較例中得到的樹脂。這是試樣燃燒所需的最低氧濃度。該氧指數越大，表示阻燃性越高。(5)固化塗膜的阻燃性評價將100重量份由實施例、比較例得到的樹脂組合物溶液塗布於雙軸拉伸聚丙烯薄膜，並使乾燥後的厚度為50iim，在IO(TC下進行乾燥、熱處理30分鐘。從聚丙烯薄膜剝離所得的塗膜，放置於特氟龍薄膜，在18(TC下加熱30分鐘進行固化處理。根據美國的安全檢測實驗室(UL)中規定的SUBJECT94號(UL94)，使用長度12Smmx寬度12.5mm的試驗片評價該固化膜。阻燃性的等級按照V-OV-l〉V-2〉HB的順序依次降低。(6)顯影性隔著負型膜曝光後，用lwt。/。的碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，然後使用顯微鏡肉眼判定進行了規定熱處理的物體。〇可以顯影至細微的部位。存在大量未能顯影的部分。x:基本沒有顯影。(7)焊錫耐熱性將進行了光固化、顯影、熱處理的試樣在30(TC焊錫浴中浸漬30秒，觀察外觀變化。〇未確認變化。有膨脹、剝離，但在20%以下。12X:超過20%的試樣出現膨脹、剝離。以下，通過實施例具體地例示本發明。實施例中簡單記載為份的地方表示重量份o實施例l在配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻機的反應罐內，加入分子量為4000的羥基末端聚酯樹脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐33份、3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁垸(BHO)10份以及作為反應催化劑的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作為溶劑的1,3-二氧雜戊環143份，在6(TC下進行樹脂的溶解和反應10小時。在5(TC下真空乾燥所得溶液的一部分，得到分析用樹脂。樹脂的測定結果如表l所示。另外，將所得的溶液塗布於雙軸拉伸聚丙烯薄膜，並使乾燥後的厚度達到25pm，在10(TC下暖風乾燥10分鐘。從薄膜剝離了粘接劑夾持於18(im電解銅箔，在150。C、5Kg/cm2的加壓下熱壓接30分鐘。測定在室溫(20。C)和10(TC下的剝離強度，並將粘接片在30(TC的焊錫浴中浸漬一分鐘，觀察外觀變化。將粘接膜在4(TC下放置一周後進行相同的評價。評價結果示於實施例2在與實施例l相同的反應容器中，加入分子量為4000的羥基末端聚酯樹脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐22份、二[l-羥甲基(3-氧雜環丁基)]甲基醚10份以及作為反應催化劑的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作為溶劑的l,3-二氧雜戊環132份，在6(TC下進行樹脂的溶解和反應10小時。與實施例l相同地進行樹脂的評價、粘接力的評價。結果如表l所示。實施例35與實施例l相同地使用記載於表l中的原料，使樹脂聚合。與實施例l相同地評價。結果示於表l。實施例6、7在實施例1中得到的溶液中加入東都化成制雙酚A型環氧樹脂"YD8125"。與實施例l相同地評價。結果示於表l。比較例16在與實施例l相同的反應容器中，以表l所記載的配合方式使其反應，得到樹脂溶液。與實施例l相同地評價。結果示於表l。另外，比較例1和2中，在使聚酯(A)和二苯甲酮四酸二酐反應得到的物質中添加BHO。比較例3和4中，使用在臨使用前混合了聚酯(A)、二苯甲酮四酸二酑和BHO而得到的物質。比較例5和6中，氧雜環丁垸基濃度或者羧酸濃度超出本發明的範圍。tableseeoriginaldocumentpage15表l中聚酯A:羥基末端聚酯樹脂，組成對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇(50/50/50/50摩爾比)分子量4000聚酯B:羥基末端聚酯樹脂，組成對苯二甲酸/己二酸/3-甲基-l，5-戊二醇(30/70/1OO摩爾比)分子量2000BTDA:二苯甲酮四酸二酐PMDA:苯均四酸酐BHO:3，3-雙(羥甲基)氧雜環丁垸DHOE:二[l-羥甲基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚E固O:3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷環氧樹脂東都化成制YD-8125粘接力測定T型剝離強度，拉伸速度為100mm/分鐘。焊錫耐熱性在30(TC的焊錫中浸漬1分鐘。無異常。X:發生膨脹、剝離實施例8在5(TC下將預先乾燥的聚酯樹脂(C)100份和二羥甲基丁酸15份以及BHO15份溶解於甲基乙基酮100份中。在該溶液中加入二苯基甲烷二異氰酸酉旨(MDI)55份，在6(TC下使其反應15小時。與實施例l相同地評價所得的聚氨酯樹脂的特性，將所得的粘接性能示於表2。實施例9、10使用記載於表2中的原料，與實施例8相同地得到含有氧雜環丁垸基和羧基的聚氨酯樹脂。評價結果示於表2。比較例7、8使用表2所示的原料，得到聚氨酯樹脂。與實施例l相同地評價。結果示於表2。比較例7和8中，氧雜環丁烷基濃度或者羧酸濃度超出本發明的範圍。實施例ll在與實施例l相同的反應容器中加入3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷15.5份、雙酚A18.2份、三乙基苄基氯化銨30.5份、作為反應溶劑的二甲基亞碸(DMSO)80份，溶解。在該溶液中加入將5.4份氫氧化鈉溶解於30份水中而成的水溶液，在7(TC下加熱3小時。進而，追加苯均三酸二鉀鹽5.7份，持續加熱5小時。在甲醇300份中投入反應液，將聚合物過濾，用熱水以及甲醇洗滌，乾燥。利用NMR分析所得的樹脂，其為聚醚酯樹脂。評價結果示於表2。tableseeoriginaldocumentpage18表2中聚酯C:羥基末端聚酯樹脂，組成對苯二甲酸/間苯二甲酸/2-甲基-1，3-丙二醇(75/25/100摩爾比)分子量5000聚六亞甲基碳酸酯大賽璐化學公司制CD220BHO:3，3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷BCMO:3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁垸MDI:雙酚甲烷二異氰酸酯粘接力測定T型剝離強度，拉伸速度為100mm/分鐘。焊錫耐熱性在30(TC的焊錫中浸漬1分鐘。〇無異常。X:發生膨脹、剝離實施例12在配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻機的反應罐內，加入共聚了下述通式(3)表示的磷化合物(以下也稱為磷化合物3)的分子量為5000的羥基末端含磷的聚酯樹脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐60份、3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷(BHO)20份以及作為反應催化劑的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作為溶劑的1,3-二氧雜戊環180份，在6(TC下進行樹脂的溶解和反應10小時。在5(TC下真空乾燥所得的溶液的一部分，得到分析用樹脂A。所得的樹脂A是具有氧雜環丁烷基和羧基的聚酯樹脂。測定結果如表3所示。另外，將所得的溶液塗布於雙軸拉伸聚丙烯薄膜，並使乾燥後的厚度達到25^m，在10(TC下暖風乾燥10分鐘。從薄膜上剝離了粘接劑夾持於18pm電解銅箔，在15(TC、5Kg/cm2的加壓下熱壓接30分鐘。測定在室溫(2(TC)和10(TC下的剝離強度，並將粘接片在30(TC的焊錫浴中浸漬一分鐘，觀察外觀變化。將粘接薄膜在4(TC下放置1周後，同樣地夾持於電解銅箔，在15(TC、5Kg/cm2的加壓下熱壓接30分鐘，測定在室溫(20。C)和10(TC下的剝離強度，並將粘接片在30(TC的焊錫浴中浸漬一分鐘，觀察外觀變化。評價結果示於表3。進而，評價固化塗膜的阻燃性。結果示於表3。formulaseeoriginaldocumentpage20(3)實施例1315與實施例12相同地使用記載於表3中的原料，分別聚合樹脂B、C、D。與實施例12相同地進行評價。結果示於表3。在實施例2中，首先在6(TC下使聚酯A100份和BHO30份與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)40份反應10小時後，投入二苯甲酮四酸二酐30份以及作為反應催化劑的4-二甲基氨基吡啶0.2份，在6(TC下使其反應10小時，得到樹脂B。在實施例3、4中，改變聚酯A和不含磷的聚酯B的比率，分別得到樹脂C和樹脂D。比較例912與實施例12相同地使用記載於表3中的原料，分別聚合樹脂J、K、L。與實施例12相同地評價，其結果示於表3。比較例9中，使用不具有氧雜環丁烷基的新戊醇來代替BHO。比較例10和11中，在比較例9中得到的樹脂K中添加雙氧雜環丁烷化合物，進行粘接測試和阻燃性評價。比較例12中，氧雜環丁烷基濃度超出了本發明的範圍。表3].tableseeoriginaldocumentpage21表3中聚酯a:對苯二甲酸/間苯二甲酸/磷化合物3/2-甲基-l，3-丙二醇(35/35/30/1OO摩爾比)，分子量5000，磷濃度3.3%聚酯b:對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/2-甲基-l，3-丙二醇(40/35/25/100摩爾比)，分子量5000，不含磷磷化合物3:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與衣康酸的1比1加成物，通式(3)BTDA:二苯甲酮四酸二酐BHO:3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷MDI:二苯基甲烷二異氰酸酯NPG:新戊二醇雙氧雜環丁垸雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚實施例16在5(TC下，將預先乾燥的下述通式(4:)表示的含磷化合物(以下也稱為磷化合物4)100份、BH025份、二羥甲基丁酸20份溶解在l，3-二氧雜環戊烷200份中。在該溶液中加入二苯基甲烷二異氰酸酉旨(MDI)148份，在5(TC下使其反應15小時，得到樹脂E。所得的樹脂E為聚氨酯樹脂，將其特性和與實施例12相同地評價得到的粘接性能示於表4。formulaseeoriginaldocumentpage22在實施例16得到的溶液中加入聚酯樹脂c溶液，除此以外，均與實施例16相同地操作，與實施例12相同地評價。其結果示於表4。22實施例18、19使用記載於表4中的原料，與實施例16相同地操作，分別得到作為聚氨酯樹脂的樹脂F和樹脂G。與實施例16相同地評價，其結果示於表4。實施例20在由3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷50份、氫氧化鈉水溶液(將氫氧化鈉25.8份溶解在水50份中)、甲苯50份以及氯化節基三乙基銨148份構成的溶液中加入下述溶液，所述溶液是將預先乾燥的下述通式(5)表示的磷化合物(以下也稱為磷化合物5)100份溶解於二甲基亞碸100份中得到的溶液。在7(TC下反應5小時後，投入酸性乙醇500份中。過濾乾燥所析出的樹脂後，溶解於l，3-二氧雜戊環中，得到樹脂H。所得的樹脂H為聚醚樹脂，將其特性和與實施例6相同地並用聚酯樹脂c溶液進行評價得到的粘接性能示於(5)實施例21將3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁垸41份、預先乾燥的上述通式(3)表示的磷化合物3100份溶解在二甲基乙醯胺80份中。在該溶液中經l小時滴加三乙胺53份。在8(TC下反應10小時後，投入水800份中，過濾析出的含磷聚酯樹脂。將所得的樹脂水洗、乾燥後，溶解在l，3-二氧雜戊環中，得到樹脂I。所得的樹脂I是聚酯樹脂，將其特性以及與實施例17相同地並用聚酯樹脂c溶液並評價而得到的粘接性能示於表4。tableseeoriginaldocumentpage24表4中聚酯b:對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/2-甲基-l，3-丙二醇(40/35/25/100摩爾比)，分子量5000，不含磷聚酯c:苯偏三酸酐/間苯二甲酸酐/己二酸/2-甲基-1,3-丙二醇(20/40/1OO摩爾比)，分子量1200，酸值2300當量/噸，不含磷磷化合物3:9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和衣康酸的1比1加成物，通式(3)磷化合物4:2-(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯，通式(4)磷化合物5:2-(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-1,4-氫醌，通式(5)BHO:3，3-雙(羥甲基)氧雜環丁垸MDI:二苯基甲垸二異氰酸酯DMBA:二羥甲基丁酸實施例22在配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻機的反應罐內，加入共聚上述通式(3)表示的磷化合物得到的預先乾燥的分子量為1000的羥基末端含磷的聚酯樹脂(A)100份、3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷(BHO)20份、作為溶劑的1,3-二氧雜戊環100份，溶解樹脂。在該溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)82份和作為反應催化劑的4-二甲基氨基吡啶0.5份，在6(TC下使其反應10小時。進而，在該溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯13份和作為阻聚劑的甲基氫醌0.01份、作為反應催化劑的三苯基膦0.5份，在60。C下持續加熱5小時。在5(TC下真空乾燥所得溶液的一部分，得到分析用樹脂。所得的樹脂是具有氧雜環丁烷基、羧基和雙鍵的聚酯樹脂。測定結果示於表然後，在所得的溶液中加入汽巴精化公司制"IRUGACURE907"1份後，塗布於雙軸拉伸聚丙烯薄膜，使乾燥後的厚度達到25pm，在12(TC下暖風乾燥10分鐘。從薄膜上剝離了粘接劑夾持於18!im電解銅箔和脫模薄膜的特氟龍薄膜之間，在12(TC、5Kg/cm2的加壓下真空壓接10分鐘。剝離特氟龍薄膜後，使乾燥塗薄膜與負型掩模接觸，在500mJ/cm2的光量下進行UV曝光，用lwtM碳酸鈉水溶液對未曝光部分噴霧顯影90秒除去。接著在18(TC下加熱處理30分鐘。進行所得圖案的顯影性、粘接性、焊錫耐熱性試驗。評價結果示於表5。另外，在4(TC下將在雙軸拉伸聚丙烯薄膜上得到的乾燥薄膜保存2周後，相同地粘接於銅箔，進行曝光、顯影、加熱處理。評價結果示於表5。實施例2326與實施例22相同地使用記載於表5中的原料，使樹脂聚合。與實施例22相同地評價。其結果示於表5。在實施例23中，使聚酯A、BH0以及2-甲基-l,3-戊二醇(2MG)與二苯甲酮四酸二酐部反應。使用在實施例3中的數均分子量為IOOO的聚六亞甲基碳酸酯二醇(PCD-1000)代替在實施例1中使用的聚酯A，在實施例4和5中使用數均分子量為5000的聚六亞甲基碳酸酯二醇(PCD-5000)，在實施例24、25、26中使用苯均四酸酐(PMDA)代替實施例22的BTDA。實施例3、4中，使用實施例2中使用的2MG。需要說明的是，實施例26中，首先由PCD-5000和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)聚合異氰酸酯末端預聚物後，加入BH0、2MG，使異氰酸酯基反應後，通過PMDA進行高分子化。比較例1315使用與實施例22相同地記載於表5中的原料，使樹脂聚合。但是，比較例13和14中，樹脂中雖然不含有氧雜環丁烷基，但配合有雙氧雜環丁垸化合物。比較例15與比較例13、14相同，不含有氧雜環丁垸基，但配合了環氧樹脂。與實施例22相同地評價上述試樣。其結果示於表5。tableseeoriginaldocumentpage27表5中聚酯A:對苯二甲酸/間苯二甲酸/磷化合物3(式3)/2-甲基-l,3-丙二醇(35/30/35/100摩爾比)、分子量IOOO、磷濃度3.9%PCD-1000:聚六亞甲基聚碳酸酯、數均分子量IOOOPCD-5000:聚六亞甲基聚碳酸酯、數均分子量5000BTDA:二苯甲酮四酸二酐PMDA:苯均四酸二酐MDI:二苯基甲烷二異氰酸酯BHO:3,3-雙(羥甲基)氧雜環丁烷2MG:2-甲基-l,3-丙二醇GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯IRGACURE907:汽巴精化公司制光聚合引發劑PETMA:季戊四醇四丙烯酸酯雙氧雜環丁垸:雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚環氧樹脂:東都化成公司制"YD-8125"由表5明確可知，與實施例相比，比較例1315的焊錫耐熱性差。比較例15中，由於環氧樹脂促進固化，所以初始階段與銅箔的粘接性差，在4(TC下放置2周後，熱塑性完全失去。產業上的可利用性本發明適合粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的潛在熱固性粘接劑，由於具有對金屬的粘接性以及在高溫氣氛下也具有優異的粘接性，並且保存性優異，所以可以廣泛用作製造汽車部件、電製品、纖維用途中使用的粘接劑、特別是用於多層布線板或扁平電纜的粘接劑以及可以同時實現熱固性和長期有效壽命的粘接劑與抗蝕劑。權利要求1、一種含有氧雜環丁烷的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈中具有選自酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵或醚鍵中的1種以上的結合基，在分子中具有100～30000當量/噸的氧雜環丁烷基以及300～5000當量/噸的羧基。2、一種含有氧雜環丁垸的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈中具有選自酯鍵、尿垸鍵、醯胺鍵或醚鍵中的l種以上的結合基，在分子中具有10030000當量/噸的氧雜環丁烷基和0.1重量％以上的磷原子。3、如權利要求2所述的含有氧雜環丁垸的樹脂，其中，在分子中還具有3005000當量/噸的羧基。4、一種含有氧雜環丁垸的樹脂，其特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈中具有選自酯鍵、尿垸鍵、醯胺鍵或醚鍵中的l種以上的結合基，在分子中含有10030000當量/噸的氧雜環丁烷基、3005000當量/噸的羧基以及1002000當量/噸的乙烯性不飽和雙鍵。5、如權利要求4所述的含有氧雜環丁垸的樹脂，其中，分子中含有0.1重量。/。以上的磷原子。6、如權利要求15中任一項所述的含有氧雜環丁垸的樹脂，其特徵在於，所述樹脂為選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂中的樹脂或者由這些樹脂中的一種以上構成的共聚合樹脂。7、一種粘接劑，其使用權利要求16中任一項所述的含有氧雜環丁烷的樹脂。8、一種抗蝕劑，其使用權利要求16中任一項所述的含有氧雜環丁垸的樹脂。全文摘要本發明提供一種熱固性樹脂，所述樹脂用於製造汽車部件、電製品、纖維用途的層疊體，特別是使用於多層布線板或扁平電纜，適合粘接時顯示粘接所需的流動性但在熱或光的作用下急劇固化的潛在熱固化性粘接劑，並且焊錫耐熱性優異，還提供一種樹脂以及由該樹脂形成的粘接劑和抗蝕劑，所述樹脂即使不使用滷素也呈現優異的阻燃性，呈現在熱或光的作用下急劇固化的潛在固化性。一種含有氧雜環丁烷的樹脂、由該樹脂得到的粘接劑以及抗蝕劑，所述樹脂的特徵在於，數均分子量為2000以上，並且，在主鏈具有選自酯鍵、尿烷鍵、醯胺鍵或醚鍵中的1種以上的結合基，在分子中具有100～10000當量/噸的氧雜環丁烷基以及300～5000當量/噸的羧基，0.1重量％以上的磷原子或者100～2000當量/噸的乙烯性不飽和雙鍵。文檔編號C09J175/04GK101568574SQ20078004401公開日2009年10月28日申請日期2007年11月8日優先權日2006年11月29日發明者八塚剛志,南原慎太郎,堀田泰業,服部貴洋,永田翔子,示野勝也申請人:東洋紡織株式會社