由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-08-07 20:16:56

本發明屬於燃料電池技術領域，具體涉及以含芳基均三嗪環聚合物為前驅體製備的催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

目前，燃料電池所用的陰極氧還原催化劑主要是價格昂貴的Pt及Pt基催化劑。氮摻雜碳(NC)材料因其高催化活性、低成本、環境友好、及良好的穩定性得到了越來越多的關注。NC材料一般包括各種碳基材料，如石墨、石墨烯、碳納米管和有序介孔碳等，再通過摻雜氮原子來調節、優化這些碳的固有特性。氮元素摻入碳納米材料(石墨烯、碳納米管、無定形碳等)的石墨結構中會改變基質的原子和電子結構、增加其導電性、形成sp2雜化C結構的離域共軛體系，進而導致材料反應性、機械等宏觀性能和電催化性能的顯著改變。

目前，製備NC材料的方法主要有三種：第一種為前摻雜或原位摻雜(in situ doping)，是在石墨結構形成時同步摻入氮原子，比如氣相沉積法(CVD)法，這種方法能獲得較高的N含量，但無法批量生產；第二種為後摻雜(post-synthesis)，是通過對碳材料(石墨烯、碳納米管、炭黑等)進行氧化、熱解、取代等後處理摻入氮原子。因為這些碳材料的石墨層早已形成，因此N原子無法進入，所以一般這種方法製備的NC催化劑的N含量不高，催化活性稍欠缺；第三種方法是直接熱解法(direct pyrolysis)，通過直接熱解含氮前驅體(如三聚氰胺泡沫和聚合物)獲得NC催化劑。其中，聚合物網絡(PNs)能精確控制孔徑和氮原子的位置，所以更適合應用於合成具有可控結構的NC催化劑。

共價有機網絡(COFs)是具有有序結構的微孔聚合物，其結構中剛性的單元整齊排列，形成統一尺寸的微孔，能精確地控制其表面的化學性質，並引入特定的分子識別或催化點，有利於分子分離﹑化學選擇性吸附和非均相催化。以COFs為前驅體製備的催化劑具有較小的密度、較高的比面積和豐富的孔結構，有利於提升其氧還原電催化性能。

技術實現要素：

本發明採用一種含芳基均三嗪環聚合物為前驅體來製備氧還原催化劑，期望結合共價有機網絡(COFs)的優點，並引入氮原子對碳材料進行摻雜使催化劑具有出色的氧還原電催化活性、抗甲醇性和穩定性。

本發明提供一種由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑，該催化劑由包括以下步驟的方法製得：

1)含芳基均三嗪單體加入聚合催化劑，分散均勻，在加熱的溫度下反應，反應完畢，洗滌、乾燥，得到含芳基均三嗪環聚合物；

2)將含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體在惰性氣氛中進行熱處理或熱解，得到由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑。

芳基均三嗪環聚合物具有優異的耐熱性能、強度高、化學穩定性好，並有獨特的電學性能。本發明以含芳基均三嗪環聚合物為前驅體來製備氧還原催化劑，能夠結合共價有機網絡(COFs)的優點，並引入氮原子對碳材料進行摻雜，使催化劑具有出色的氧還原電催化活性、抗甲醇性和穩定性。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體是(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)，優選的是，含芳基均三嗪單體是2-(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一種或幾種。

優選的是，步驟1)中封管中進行。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑的配比根據(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)所含氰基與催化劑的摩爾比計算。

優選的是，(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2,3)所含氰基與聚合催化劑的摩爾比為1:1-6，優選1:1.5-5.5，更優選為1:2-5。

在本發明中，步驟1)中，聚合催化劑是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一種。

在本發明中，步驟2)中，惰性氣氛是Ar、He或N2中的一種或幾種。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑ZnCl2的反應溫度是400-800℃，優選500-600℃。反應時間是1-100h，優選40-96h。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑三氟甲烷磺酸的反應溫度是50-300℃，優選100-200℃。反應時間是0.5-20h，優選1-6h。

本發明催化劑的製備，需要將氰基環化生成三嗪化合物，由於氰基的碳氮三鍵較為穩定，總的來說，使氰基發生環化反應需要高溫高壓、或存在催化劑的條件下進行。ZnCl2、三氟甲烷磺酸能在常壓條件下催化氰基的三聚環化反應，效率較高、操作便捷。兩種催化劑在使用時反應條件有所差別，使用ZnCl2時溫度略高，在400-600℃下，反應時間40-96h效果較好；使用三氟甲烷磺酸時所需溫度較低，大約100-200℃，反應時間也較短，在1-6h內即可得到產物。

優選的是，步驟1)中，反應完畢，將含芳基均三嗪環聚合物用水洗滌(優選在攪拌下用水洗滌，優選洗滌溫度80-100℃，更優選85-90℃，優選洗滌時間1-20h，更優選5-15h，過濾，再次洗滌(優選用水洗滌至中性後，依次用二甲基亞碸和丙酮洗滌)，真空乾燥。

在此步驟中，水用於洗掉多餘的催化劑，主要是洗去多餘的ZnCl2或三氟甲烷磺酸，保證在80℃以上，洗淨即可，並不需要嚴格要求洗滌時間。二甲基亞碸用於洗掉未反應的單體及低聚物，丙酮用於洗掉殘餘的二甲基亞碸等。

在本發明中，步驟2)中，熱處理或熱解的溫度是500-1200℃，優選為800-1050℃，更優選900-1000℃。

在本發明中，步驟2)中，熱處理或熱解的時間是10-200min，優選30-120min。

本發明還提供上述催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：

1)在含芳基均三嗪單體中加入聚合催化劑(聚合催化劑優選是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一種)，分散均勻，在加熱的溫度下反應(當聚合催化劑優選是ZnCl2時，優選的反應溫度是400-800℃，更優選500-600℃；優選的反應時間是1-100h，更優選40-96h；當聚合催化劑優選是三氟甲烷磺酸時，優選的反應溫度是50-300℃，更優選100-200℃，優選的反應時間是0.5-20h，更優選1-6h)，反應完畢，洗滌(優選用水洗滌，更優選在攪拌下用水洗滌，優選洗滌溫度為80-100℃，更優選85-90℃，優選洗滌時間1-20h，更優選5-15h；過濾，濾餅再次洗滌，更優選濾餅再次洗滌用水洗滌至中性後，依次用二甲基亞碸和丙酮洗滌)，乾燥，得到含芳基均三嗪環聚合物；

2)含芳基均三嗪環聚合物在惰性氣氛(優選Ar、He、N2中的一種或幾種)中進行熱處理(優選熱處理的溫度是500-1200℃，更優選900-1000℃；優選熱處理的反應時間是10-200min，更優選30-120min)，得到由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑。

優選的是，步驟1)中封管中進行。

上述製備方法，步驟1)中，含芳基均三嗪單體是(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)。優選的是，含芳基均三嗪單體是2-(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一種或幾種。

上述製備方法，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑的配比根據(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)所含氰基與催化劑的摩爾比計算；優選的是，(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)所含氰基與聚合催化劑的摩爾比為1:1-6，優選1:1.5-5.5，更優選為1:2-5。

本發明還提供上述催化劑、上述製備方法所製得的催化劑的用途，在燃料電池陰極氧還原催化中的應用。

本發明結合了共價有機網絡(COFs)的優點，並引入氮原子對碳材料進行摻雜使催化劑具有出色的氧還原電催化活性、抗甲醇性和穩定性。

在本發明中，未進行描述的試劑和裝置均為本領域常用的試劑和裝置。

本發明提供的以含芳基均三嗪環聚合物為前驅體製備的氧還原催化劑具有以下優點：

1)本發明結合了以共價有機網絡(COFs)為前驅體製備的催化劑具有的較小密度、較高比面積和豐富孔結構的優點，並引入氮原子對碳材料進行摻雜使催化劑具有出色的氧還原電催化活性、抗甲醇性和穩定性。

2)本發明提供的催化劑催化活性較高、價格低廉、製備工藝簡單且具有高活性和高穩定性。

對本發明所提供的催化劑，按以下條件進行測試：以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對電極、塗覆有催化劑的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極組成三電極測試體系，以O2飽和的0.1mol/L KOH溶液為電解液進行一系列電化學測試，採用旋轉圓盤電極和線性伏安掃描法、電化學交流阻抗法、計時電流法考察該催化劑在鹼性條件下氧還原催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1製備的聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的合成路線；

圖2為實施例1製備的聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的氮氣吸附脫附曲線；

圖3是實施例1製備的聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的孔結構分布；

圖4為實施例1以聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)為前驅體製備的氧還原催化劑(N/C-900)的LSV曲線。

圖5為實施例1以聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)為前驅體製備的氧還原催化劑(N/C-900)抗甲醇測試曲線；

圖6為實施例1以聚(2,4,6-三(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)為前驅體製備的氧還原催化劑(N/C-900)穩定性測試的計時電流曲線；

圖7為實施例2製備的聚(2,4-二(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-2)的氮氣吸附脫附曲線；

圖8為實施例2製備的聚(2,4-二(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-2)的孔結構分布；

圖9為實施例2製備的以聚(2,4-二(對氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)為前驅體製備的氧還原催化劑(N/C-800)的LSV曲線。

具體實施方式

本發明提供一種由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑，該催化劑由包括以下步驟的方法製得：

1)含芳基均三嗪單體加入聚合催化劑，分散均勻，在加熱的溫度下反應，反應完畢，洗滌、乾燥，得到含芳基均三嗪環聚合物；

2)將含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體在惰性氣氛中進行熱處理或熱解，得到由含芳基均三嗪環聚合物作為前驅體所製備的催化劑。

優選的是，步驟1)中封管中進行。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑的配比根據(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2或3)所含氰基與催化劑的摩爾比計算。

優選的是，(對氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n為1,2,3)所含氰基與聚合催化劑的摩爾比為1:1-6，優選1:1.5-5.5，更優選為1:2-5。

在本發明中，步驟1)中，聚合催化劑是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一種。

在本發明中，步驟2)中，惰性氣氛是Ar、He或N2中的一種或幾種。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑ZnCl2的反應溫度是400-800℃，優選500-600℃。反應時間是1-100h，優選40-96h。

在本發明中，步驟1)中，含芳基均三嗪單體與聚合催化劑三氟甲烷磺酸的反應溫度是50-300℃，優選100-200℃。反應時間是0.5-20h，優選1-6h。

在本發明中，步驟2)中，熱處理或熱解的溫度是500-1200℃，優選為800-1050℃，更優選900-1000℃。

在本發明中，步驟2)中，熱處理或熱解的時間是10-200min，優選30-120min。

本發明還提供上述催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：

優選的是，步驟1)中封管中進行。

本發明還提供上述催化劑、上述製備方法所製得的催化劑的用途，在燃料電池陰極氧還原催化中的應用。

實施例1