一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法
2023-08-07 04:35:46
專利名稱：一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，更進一步說是關於一種採用非金屬為催化劑，分子氧為氧源的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法。
背景技術：
叔丁基過氧化氫是化工行業中一種主要原料和重要的中間產品，廣泛用作氧化劑、自由基反應的引發劑，亦用作合成其他有機過氧化物的原料，是哈康法生產環氧丙烷的常用氧源。由於叔丁基過氧化氫具有廣泛的應用價值，其合成研究引起了國內外的廣泛關注。根據工業現有合成方法主要分為四類(1)叔丁醇雙氧水法；(2)異丁烯雙氧水法；(3) 格氏試劑合成法；(4)異丁烷氧化法。叔丁醇雙氧水法反應原理相對簡單，生產裝置投資成本低，反應易於控制，但反應過程中產生大量的廢硫酸，對環境不友好。異丁烯雙氧水法中原料硫酸和雙氧水的用量大，反應條件苛刻及原料異丁烯輸送不便，限制了其工業應用。格氏試劑合成法製備叔丁基過氧化氫反應條件苛刻，對設備要求比較高，其應用也受到了限制。1967年美國Oxriane公司(Halcon及ARCO公司的合資企業)建成了世界第一套採用異丁烷氧化法-丙烯環氧生產環氧丙烷的共氧化裝置。美國專利US4059598公開了 ARCO工藝的異丁烷氧化技術，異丁烷與氧在137°C和3. 15MI^下經液相反應生成叔丁基過氧化氫和叔丁醇，異丁烷轉化率36. 9%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇的摩爾選擇性分別為53. 4%和 40. 2%，該反應中聯產的叔丁醇不必全部分出，在丙烯環氧化過程中作稀釋劑和溶劑。異丁烷氧化法生產叔丁基過氧化氫和叔丁醇的最大優點是避免了叔丁醇雙氧水法產生的大量含雙氧水和叔丁基過氧化氫的廢硫酸，對環境友好，但該方法需要在高溫高壓條件下進行， 設備成本高且工藝技術複雜。美國專利US4408082公開了在高於異丁烷的臨界壓力和反應溫度範圍為140°C -170°C的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率達20%左右。在貧氧條件下(低於0. 摩爾比)，極小的氧含量的增加會帶來氧化速率的加快從而提高叔丁基過氧化氫的選擇性。另外，美國專利US3478108、US3855314和US3907202等公開了以添加少量水、過氧化產物或其對應的醇提高叔丁基過氧化氫產率的技術，可以取得一定效果， 但反應仍需要在高溫高壓條件下進行。現已知道異丁烷氧化法是一個按照自由基機理進行的反應過程，產物叔丁基過氧化氫在75°C以上處於不穩定狀態，溫度高於90°C則會劇烈分解，存在一定程度的安全生產隱患。另外，該反應的前期存在一段較長時間的誘發期，裝置產能低。因此針對現有工藝中以上的各種問題，需要尋求一種反應條件溫和、產物選擇性好、環境汙染少、能夠直接催化氧化異丁烷生成叔丁基過氧化氫的催化體系。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的新方法，生成的叔丁基過氧化氫和叔丁醇不但總選擇性高，且產物所含有叔丁基過氧化氫含量高；催化劑易於與產物固液分離，便於回收。本發明的方案具體說是以異丁烷為原料，分子氧為氧源，通過液相氧化反應製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇。本發明的目的是通過如下方式實現的。以異丁烷為原料，極性溶劑存在下，分子氧為氧源，在N-羥基鄰苯二甲醯亞胺 (NHPI)或其衍生物催化作用下，液相催化氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，生成的叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性高，反應結束迅速冷卻後，催化劑易於與產物固液分離，便於回收；氧化反應溫度為65°C -85°C;反應時間為^i_7h。所述的極性溶劑是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙醯胺中的一種；所述的異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為1 1-8 1。所述的催化劑是N-羥基鄰苯二甲醯亞胺或其衍生物，衍生物為N-乙醯基鄰苯二甲醯亞胺，或N-N』 二羥基均苯四甲醯亞胺，或N-羥基鄰磺醯苯甲醯亞胺。本發明的反應體系是在極性溶劑的條件下進行的反應。所述的作為氧源使用的分子氧是貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種。本發明提供的方法在以下工藝範圍內能得到較高的異丁烷的轉化率和叔丁基過氧化氫的選擇性，且反應條件溫和能控制在安全範圍之內。所述的反應原料中催化劑的質量百分數為0. 1 % 5 %，優選為催化劑質量百分數 2.5% 4%。本發明優選的異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為3 1 4 1。本發明優選的氧化反應溫度為65°C -75°C。本發明優選的反應時間為^i_6h。現有研究表明，烷烴的無催化氧化是一個按照自由基機理進行的反應過程，而自由基一般是由高溫或在過氧物作用下產生。對異丁烷無催化氧化而言，高溫高壓條件下叔氫鍵發生均裂產生烷基自由基，生成叔丁基過氧化氫和叔丁醇。然而，產物叔丁基過氧化氫在75°C以上便開始處於不穩定狀態，溫度高於90°C則會劇烈分解。由於異丁烷氧化產生自由基所需的溫度高於產物分解溫度，因此傳統的無催化氧化工藝往往造成叔丁基過氧化氫選擇性偏低並存在一定程度的安全生產隱患。發明人在研究過程中發現，異丁烷可以不通過高溫產生自由基，如果選用在相對低溫下能產生自由基的非金屬物質作為催化劑，加速叔丁基自由基的產生，從而引發氧化反應。因此，本發明中發明人選擇使用的非金屬催化劑N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)或其衍生物作為電化學氧化的有效電子攜帶者，由於NHPI中的O-H鍵在溫和的反應條件下即可均裂產生N-氧基鄰苯二甲醯自由基ΡΙΝ0，該自由基易從異丁烷活潑的叔氫鍵中奪取氫原子使異丁烷均裂產生叔丁基自由基，從而引發異丁烷液相氧化鏈式反應。本發明不使用金屬類物質，以避免產物叔丁基過氧化氫的進一步分解。另外，由於N-羥基鄰苯二甲醯亞胺及其衍生物在異丁烷中的溶解度很小，溶劑對於氧化反應的影響非常重要。因此，發明人篩選採用了極性溶劑乙腈，乙酸乙酯，N, N-二甲基乙醯胺中的一種。這三種對催化劑溶解能力隨溫度變化顯著的溶劑，能加大催化劑在反應體系的溶解度，在較低溫度下獲得自由基， 並與異丁烷的叔氫作用，從而較快引發反應，還可以有利於催化劑與溶劑自身的分離。在氧化反應所需溫度下，催化劑全部溶解，與溶劑和異丁烷形成均相，反應結束後降低物料溫度，催化劑可從溶劑和產物中析出，實現回收利用。綜上所述，本發明方法較現有工藝技術在保證異丁烷轉化率高，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性高(可高達99. 8 的同時，所得的叔丁基過氧化氫同樣含量也高，至少是佔至產物的40% ；且更重要的是本發明反應條件溫和，能顯著降低反應所需的溫度和壓力。另外，本發明所使用的溶劑乙腈與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑或其衍生物形成的廉價的非金屬參與的催化體系，在本發明所涉及的反應條件下，催化劑能夠與溶劑和產物實現固液分離，便於回收。
具體實施例方式下面通過實施例對發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明的保護範圍。實施例1 在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7690gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 6g異丁烷，通入1. 50MPa氧氣反應，反應溫度為75°C，5h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率25. 35%, 叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 53%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 1. 01。實施例2在IOOmL鈍化反應釜中加入0.7660gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙酸乙酯，11. 8g異丁烷，通入2. 30MPa氧氣反應，反應溫度為75°C，5h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙腈為內標進行定量，測出異丁烷轉化率 16.2%,叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為82. 75%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 0. 94。實施例3在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7662gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，10mLN,N- 二甲基乙醯胺，12. 4g異丁烷，通入2. 30ΜΙ^氧氣反應，反應溫度為75°C，釙後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率11. 8%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為58. 53%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為2. 06。實施例4在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7658gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈， 10. 4g異丁烷，通入2. IOMPa氧氣反應，反應溫度為75°C，6h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率22. 21 %， 叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 68%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 1. 22。實施例5在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7663gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈， 10. 5g異丁烷，通入2. OOMPa氧氣反應，反應溫度為85°C，5h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率42. 13%,叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 45%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為
0.40。實施例6在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7663gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 60g異丁烷，通入2. OOMPa空氣反應，反應溫度為75°C，5h後取出反應釜迅速冷卻， 洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率 3. 99%,叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 82%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 9. 51。實施例7在IOOmL鈍化反應釜中加入1. 0211gN_羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 6g異丁烷，通入2. 30MPa氧氣反應，反應溫度為75°C，5h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率14. 62%, 叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 95%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為
1.02。通過離心沉降洗滌回收得到N-羥基鄰苯二甲醯亞胺催化劑0. 5800g。實施例8在IOOmL鈍化反應釜中加入0. 7665gN_乙醯基鄰苯二甲醯亞胺催化劑，IOmL乙腈，11. 6g異丁烷，通入2. 75MPa氧氣反應，反應溫度為85°CJh後取出反應釜迅速冷卻， 洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率
2.39%,叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為96. 29%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 2. 92。對比例A (無催化氧化)在IOOmL鈍化反應釜中加入30. 51g異丁烷，通入3. 20MPa氧氣反應，反應溫度為 130°C，4h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率14. 99%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為81. 24%, 叔丁基過氧化物與叔丁醇的摩爾比為0.15。該對比例的反應溫度達到了 130°C，且所得的叔丁基過氧化氫含量低。對比例B (金屬催化氧化)在IOOmL鈍化反應釜中加入0.8084g醋酸鈷催化劑，IOmL乙腈，11. 6g異丁烷，通入2. 40MPa氧氣反應，反應溫度為75°C，5h後取出反應釜迅速冷卻，洩壓後取出反應液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內標進行定量，測出異丁烷轉化率6. 39%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為88. 30%，過氧化物與醇的摩爾比為0. 03。該對比例表明在低溫下，轉化率及叔丁基過氧過氫含量均太低。
權利要求
1.一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，其特徵是以異丁烷為原料，在極性溶劑存在的條件下，分子氧為氧源，在N-羥基鄰苯二甲醯亞胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化選擇性製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，反應結束迅速冷卻後，催化劑與產物固液分離，通過離心沉降洗滌回收催化劑；氧化反應的溫度控制在65°C -85°C ；反應時間為異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為1 1 8 1 ；使用的極性溶劑是乙腈， 乙酸乙酯，N, N- 二甲基乙醯胺中的一種。
2.根據權利要求1所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，其特徵在於反應原料中催化劑的質量百分數為0. 5%。
3.根據權利要求3所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，其特徵在於反應原料中催化劑質量百分數2. 5% 4%。
4.根據權利要求1-3任一項所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法， 其特徵在於N-羥基鄰苯二甲醯亞胺衍生物為N-乙醯基鄰苯二甲醯亞胺，或N-N』 二羥基均苯四甲醯亞胺，或N-羥基鄰磺醯苯甲醯亞胺。
5.根據權利要求1-3任一項所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法， 其特徵在於使用的分子氧是貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種。
6.根據權利要求1-3任一項所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法， 其特徵在於異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為3 4 1。
7.根據權利要求1-3任一項所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法， 其特徵在於氧化反應溫度為65°C -75V。
8.根據權利要求1-3任一項所述的異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法， 其特徵在於反應時間為證-eh。
全文摘要
本發明公開了一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，以分子氧為氧源，N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)或其衍生物為催化劑，極性溶劑存在下，異丁烷液相催化氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，反應結束迅速冷卻後，催化劑與產物固液分離，通過離心沉降洗滌回收催化劑。該方法與現有無催化優化工藝對比，反應條件溫和，能顯著降低反應所需的溫度和壓力，在較高的異丁烷轉化率下，能保持叔丁基過氧化氫和叔丁醇的高選擇性。
文檔編號C07C407/00GK102391167SQ20111024942
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者馮倩, 吳劍, 羅和安, 袁霞 申請人:湘潭大學