鎳－銅－銀多層膜的製備方法
2023-08-07 04:21:51 1
專利名稱：鎳－銅－銀多層膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬多層膜的製備方法，特別敘述了一種Ni/Cu/Ag多層膜的製備方法。
背景技術：
實踐和研究結果表明，高模量和低模量相交替的多層薄膜往往比單一組分形成的單層薄膜提供更充分的表面性能。因為多層膜不但有高的強度和高抗塑變性能，而且可以提高底材與塗層的結合強度，減少塗層體系中的空隙，可以改變薄層內應力和裂紋的分布，提高材料的屈服強度和摩擦學性能。而當多層膜的單層厚度達到納米尺寸時，其在力學、電學、磁學和光學等方面常顯示出明顯不同與組成它們的單層薄膜材料的奇特性質。
為了適應航空航天、微電子(包括磁記錄材料)、生物和醫學領域對材料表面的特殊要求，摩擦學塗層正向著超薄、多層化的結構方向發展。軟金屬Ag薄膜由於其流動性好，薄膜的破裂部分經再附著可以恢復潤滑性，具有一定的自修復能力。Ag膜還具有較強的化學穩定性和抗氧化性，在真空環境中的摩擦係數低而穩定，因此Ag膜在航天和摩擦學領域受到廣泛的關注。但是在摩擦學方面單純使用Ag膜，因其較低的硬度，以至於其抗磨性能較差，不利於提高材料的整體性能，因此，一般選擇多層化或複合化的形式來改善其抗磨性。Ni和Ag的彈性模量分別為201GPa和70.7GPa，也就是說Ag和Ni之間的彈性模量存在較大差異，如果製備軟硬交替的Ni/Ag多層膜，這會使Ag與Ni界面層中產生較大應力。而Cu的彈性模量為100GPa，因此加入Cu作為中間層來緩和Ag與Ni之間的彈性模量過大差異而導致的應力，並且可以提高Ag膜與基體的結合強度，改善多層膜的摩擦學性能。與離子濺射、物理氣相沉積、磁控濺射、分子束外延生長等製備金屬多層膜的方法相比較，電沉積方法設備和工藝過程簡單、製作時間短，對底材的尺寸和形狀要求較低，沉積溫度較低，所以避免了高溫下材料內部引入的熱應力和層間熱擴散。因此電沉積方法是製備多層膜的有效途徑之一。
發明內容
本發明的目的在於避免物理沉積方法製備多層膜的不足，採用電沉積法製備Ni/Cu/Ag多層膜。從而形成了一種設備和工藝過程簡單，成本較低，對底材的尺寸和形狀要求較低的多層膜的製備方法。
一種鎳-銅-銀多層膜的製備方法，採用電沉積的方法，對電極為鉑電極，工作電極為金屬片或導電玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，其特徵在於該方法依次包括以下兩個步驟A、Ni/Cu膜的製備將硫酸銅，硫酸鎳，硼酸，檸檬酸三鈉以及十二烷基硫酸鈉溶於蒸餾水中，Ph值為2.0～3.0，配成電沉積Ni/Cu膜的溶液，保持沉積溫度40℃～45℃，電勢在-0.05V～-0.4V之間沉積銅，電勢≤-0.8V範圍內沉積鎳；將制膜面清洗乾淨，然後浸入經過除氧處理的電解液中，在預先設置的沉積條件下進行Ni/Cu膜的製備。
B、Ni/Cu膜表面Ag膜的製備將硝酸銀，磺基水楊酸，咪唑以及乙酸鉀溶於蒸餾水中，pH值為7.5～8.5，配成電沉積Ag膜的溶液，保持沉積溫度為20～30℃，電流密度為10～40mA/cm2；將製得的Ni/Cu膜浸入配製好的硝酸銀溶液中，在預先設置的沉積條件下進行Ag膜的製備，即得到Ni/Cu/Ag多層膜。
在步驟A中，硫酸銅的濃度為0.005～0.03mol·L-1，硫酸鎳的濃度為0.8～1.5mol·L-1，硼酸的濃度為0.4～0.5mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.15～0.25mol·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.5×10-4～2.5×10-4mol·L-1。
在步驟B中，硝酸銀的濃度為0.1～0.2mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.6～0.8mol·L-1，咪唑的濃度為2.0～2.5mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.45～0.55mol·L-1。
本發明所用咪唑的添加量為磺基水楊酸摩爾數的3.0～4.0倍。
本發明所涉及的Ni/Cu/Ag多層膜具有良好的摩擦學性能，可以用作減摩抗磨保護性塗層。採用的實驗方法如下採用CZM型真空球-盤摩擦試驗機考察Ni/Cu/Ag多層膜的摩擦學性能，鋼球為淬火後拋光的9Cr18，直徑為8mm。試驗時，鋼球固定試樣轉動，轉速為300r/min和500r/min。試驗真空度為5×10-3Pa，載荷為3N和5N。摩擦磨損試驗結果表明，9Cr18鋼球與潔淨的不鏽鋼表面對摩時摩擦係數較高，約為0.70左右。
以不鏽鋼塊為底材，單層膜厚度為50nm，總厚度為2μm的Ni/Cu/Ag多層膜與9Cr18鋼球對摩時的試驗結果表明在3N載荷和300r/min轉速下，摩擦係數起始為0.12，並隨著摩擦次數的增加而降低，在對摩18000次後降低至0.05；當轉速和摩擦次數不變，載荷增至5N時，其摩擦係數從起始的0.17逐漸降低到0.11；當載荷為3N和轉速為500r/min時，Ni/Cu/Ag多層膜的摩擦係數起始為0.17，隨著與鋼球對摩次數的增加而降低，在摩擦30000次後降低為0.06；而當載荷為5N、轉速不變時，隨對摩次數的增加其摩擦係數呈現先增加後降低的現象，在摩擦30000次後為0.09。
以上摩擦係數數據表明，本發明所涉及的Ni/Cu/Ag多層膜在真空環境中具有良好的摩擦學性能，可以用作減摩、抗磨保護性塗層。
本發明的製備方法與離子濺射、物理氣相沉積、磁控濺射、分子束外延生長等製備多層膜的方法相比較，設備和工藝過程簡單、製作時間短，對底材的尺寸和形狀要求較低，沉積溫度較低。該方法製備的多層膜在真空環境中具有良好的摩擦學性能。
具體實施例方式
實施例1Ni/Cu/Ag多層膜利用電化學工作站分兩步進行電沉積。採用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極(基底)為不鏽鋼(尺寸為45×8.0mm)。在沉積前，將基底的制膜面清洗乾淨，電解液中通入高純氮氣以除去溶液中的氧。所用試劑均為分析純，溶液均採用蒸餾水配製而成。
(1)配製沉積Ni/Cu膜的溶液，具體組成和沉積條件如下硫酸銅的濃度為0.005mol·L-1，硫酸鎳的濃度為1.2mol·L-1，硼酸的濃度為0.45mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.22mol·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.6×10-4mol·L-1。調pH值在2.5左右，溫度保持在45℃。選擇電勢-50mV(vs SCE)來沉積銅鍍層，選擇-1.1V(vs SCE)來沉積鎳層。通過控制單個金屬的沉積時間，製備單層膜厚為50nm的Ni/Cu膜。
(2)配製沉積Ag膜的溶液，具體組成和沉積條件如下硝酸銀的濃度為0.1mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.65mol·L-1，咪唑的濃度為2.0mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.5mol·L-1，電流密度為20mA/cm2，溫度為30℃。在製備的Ni/Cu膜表面恆電流沉積Ag膜，並控制沉積時間使單層膜厚為50nm，即可製得Ni/Cu/Ag多層膜。
權利要求
1.一種鎳-銅-銀多層膜的製備方法，採用電沉積的方法，對電極為鉑電極，工作電極為金屬片或導電玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，其特徵在於該方法依次包括以下兩個步驟A、Ni/Cu膜的製備將硫酸銅，硫酸鎳，硼酸，檸檬酸三鈉以及十二烷基硫酸鈉溶於蒸餾水中，Ph值為2.0～3.0，配成電沉積Ni/Cu膜的溶液，保持沉積溫度40℃～45℃，電勢在-0.05V～-0.4V之間沉積銅，電勢≤-0.8V範圍內沉積鎳；將制膜面清洗乾淨，然後浸入經過除氧處理的電解液中，在預先設置的沉積條件下進行Ni/Cu膜的製備。B、Ni/Cu膜表面Ag膜的製備將硝酸銀，磺基水楊酸，咪唑以及乙酸鉀溶於蒸餾水中，pH值為7.5～8.5，配成電沉積Ag膜的溶液，保持沉積溫度為20～30℃，電流密度為10～40mA/cm2；將製得的Ni/Cu膜浸入配製好的硝酸銀溶液中，在預先設置的沉積條件下進行Ag膜的製備，即得到Ni/Cu/Ag多層膜。
2.如權利要求1所說的方法，其特徵在於在步驟A中，硫酸銅的濃度為0.005～0.03mol·L-1，硫酸鎳的濃度為0.8～1.5mol·L-1，硼酸的濃度為0.4～0.5mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.15～0.25mo1·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.5×10-4～2.5×10-4mol·L-1。
3.如權利要求1所說的方法，其特徵在於在步驟B中，硝酸銀的濃度為0.1～0.2mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.6～0.8mol·L-1，咪唑的濃度為2.0～2.5mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.45～0.55mol·L-1。
4.如權利要求1所說的方法，其特徵在於咪唑的添加量為磺基水楊酸摩爾數的3.0～4.0倍。
全文摘要
本發明公開了一種鎳－銅－銀多層膜的製備方法。本發明以硫酸銅，硫酸鎳，硝酸銀等為原料配製成沉積多層膜的溶液，採用電化學沉積的方法，製備軟硬相交替的鎳－銅－銀多層膜。該方法的特點是設備和工藝過程簡單，沉積溫度較低，避免了物理方法沉積時高溫下材料內部引入的熱應力和層間熱擴散。實驗結果表明本發明所涉及的鎳－銅－銀多層膜在真空環境下有良好的摩擦學性能，有望成為解決空間環境中材料的保護和潤滑問題的有效手段。
文檔編號C25D5/10GK1966779SQ20051012552
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月17日 優先權日2005年11月17日
發明者劉維民, 石雷 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所