製備碳化硼和碳化硼元件的工藝和方法
2023-08-07 18:47:21 4
專利名稱：：製備碳化硼和碳化硼元件的工藝和方法製備碳化硼和碳化硼元件的工藝和方法本申請是2004年6月14日遞交的申請號為200480016202.X的發明專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請要求於2003年6月12日提交的標題為"PressurelessSinteringofBoronCarbide"("碳化硼的無壓燒結")、序列號為60/478,045的美國臨時申請的優先權，其全部內容合併於此作為參考。
技術領域：
本公開主要涉及碳化硼，更具體而言，本公開涉及製備高密度產品和製備由碳化硼製成的產品的方法。
背景技術：
：碳化硼(B4C)是一種共價鍵固體，具有高熔點(2427°C)、極高硬度(維氏硬度2400kg/mm2)、低密度(2.52g/cm3)和高中子吸收截面。它是具有碳含量為8.8-20.0moW的固溶體。碳化硼已經用於輕質陶瓷裝甲、耐磨元件(比如噴嘴和砂輪)和核反應堆中的控制棒。已經證明將純的碳化硼燒結到高密度是困難的。已經應用特殊的添加劑(燒結助劑，比如碳、AlA和TiB2)或者熱壓來獲得接近理論密度。一般在30-40MPa單向壓力下、在大約210(TC熱壓B4C粉末以獲得緻密零件。
發明內容本發明公開了高密度元件和產品以及製備高密度元件和產品的方法。其中的一種示例性方法包括提供具有至少60%相對生坯密度(RD)且不含有燒結添加劑的碳化硼粉末；將該碳化硼粉末成型為一元件；加熱爐子至大約11001400°C，保溫大約30120分鐘，其中該爐子包括所述成型元件以及H2/He混合氣體；在大約11001400'C的溫度下用大約120480分鐘對爐子進行真空淨化；通過以大約5015(TC/分鐘的速度將該爐子加熱到大約2300240CTC，在沒有燒結添加劑的情況下，利用無壓燒結來充分燒結該元件；和形成具有至少93%的相對密度和大約至少2000kg/mm2的維氏硬度的燒結元件。其中的一種示例性的元件包括由均一的碳化硼粉末構成的碳化硼元件。該元件具有至少93%的相對生坯密度(RD)和至少2000kg/mm2的維氏硬度。在研究下面的附圖和詳細說明的基礎上，對本領域的技術人員來說，本公開的其它工藝、元件、產品、方法、特徵和優點會變得或變得顯而易見。旨在所有這些附加的方法、特徵和優點都包括在本說明中，處於本公開的範圍內，且受到附加的權利要求的保護。參照下面的附圖可以更好地理解本公開的各個方面。圖1是說明一種用於製備由碳化硼粉末製成的元件的方法的實施方式的功能流程圖。圖2是說明一種應用熱等靜壓系統來處理碳化硼粉末燒結元件的方法的實施方式的功能流程圖。圖3是說明一種應用熱等靜壓系統來處理燒結元件的方法的具體實施方式的功能流程圖。圖4是一曲線圖，示出了在流動氦氣下，在以50'C/分鐘的速度加熱到180(TC並且之後以5'C/分鐘的速度加熱B4C壓制坯件時，在各個溫度其重量的變化。在各零件關閉的情況下，樣品在流動氦氣下在爐中冷卻。在從爐中取出樣品後立即進行測試，並且在室內空氣下暴露一天後再次進行測試。圖5是一曲線圖，示出了在以5'C/分鐘的速度將B4C樣品加熱到特定的最高溫度並且在未保溫冷卻之後，B4C樣品在收縮、熱膨脹係數(CTE)、顆粒/晶粒大小和重量變化各方面的趨勢。圖6是示出了壓制的B4C坯件的燒結密度逐步增加的示意圖。具體實施方式此處描述了製備碳化硼組分(粉末)以及製備由碳化硼粉末製成的元件的工藝和方法。總體上描述了在不添加燒結添加劑的情況下，無壓燒結均一的碳化硼粉末以製備相對生坯密度(RD)大於93%且維氏硬度大於2000kg/mm2的元件的方法。此外，可以通過熱等靜壓壓制無壓燒結元件(此後稱為"燒結元件")來進一步加工燒結元件，以製備相對生坯密度(RD)大於939G且維氏硬度大於2000kg/mra2的熱等靜壓元件(此後稱為"HIP"元件)。在一些實施方式中，HIP元件具有大於99%的相對生坯密度(RD)和大於2500kg/腿z的維氏硬度。成型的元件(例如燒結元件和HIP元件)涵蓋的範圍從簡單的、基本上平的板(例如，用於軍事和公安部門的地面、空中和海上交通工具的彈道裝甲板)到複雜的輪廓結構(例如，使其輪廓為人體外形的整體結構，比如使其輪廓為人的頭部形狀的頭盔)。利用無壓燒結系統來加工碳化硼粉末(B4C固溶體)(H.Lee和R.F.Speyer，"無壓燒結B4C的硬度和斷裂韌度"("HardnessandFractureToughnessofPressureless-sinteredB4C，，)，J.Am.Ceram.Soc.，85[5]1291-93(2002);H.Lee，W.S.Hackenberger和R.F.Speyer，"用氫氣熱處理碳化硼的燒結"("SinteringofBoronCarbideHeat-treatedwithHydrogen"),J.Am.Ceram.Soc.，85[8]2131-33(2002);H.Lee和R.F.Speyer，"碳化硼的無壓燒結"("PressurelessSinteringofBoronCarbide")，J.Am.Ceram.Soc.，86[9]1468-73(2003)，這些都合併於此作為參考)。碳化硼粉末是單一的粉末(例如，沒有燒結添加劑)。將碳化硼粉末壓制或澆鑄成緊密的高生坯密度壓坯元件。將該緊密的高生坯密度壓坯元件放置(布置)在無壓燒結系統的一個加熱爐中，並且使該加熱爐在H2/He混合氣體下升溫至11001400°C，保溫約30120分鐘。然後，在真空中或者He氣氛中用大約120240分鐘淨化該加熱爐，從而充分除去殘留的H2。接著，以lOO'C/分鐘的加熱速度，在沒有燒結添加劑的情況下，在大約2300240(TC下無壓燒結碳化硼粉末。儘管理論上並無限制，但是仍將加熱速度設置為避免在大約20002150°C的溫度範圍內同時發生顆粒長大，否則會降低燒結驅動力。燒結元件具有至少93%的相對生坯密度和大於2000kg/mm2的維氏硬度。可以利用熱等靜壓來進一步處理該燒結元件(例如，在310MPa氬氣、2150'C下處理125分鐘)，以製備具有大於93%的相對生坯密度和大於2000kg/mm2的維氏硬度的熱等靜壓結構，特別是製備具有大於99%的相對生坯密度和大於2500kg/mni2的維氏硬度的熱等靜壓結構。在下面的文獻中己經討論了熱等靜壓H.V.Atkinson和B丄Rickinson，//bt/sos^s"'c屍roces57'/7g，A.Hilger，B，布里斯托(Bristol),英國，1991;R.J.Schaefer和M.Linzer，HotIsotaticPressing:TheoryandApplications,ASMInternational,MaterialsPark,PA，1991,它們都合併於此作為參考。應該注意，熱等靜壓在提高具有閉孔的元件(例如，具有至少大約93%相對密度的燒結元件)的相對生坯密度方面是有效的。一般地，可以應用傳統的陶瓷成型技術來形成該元件(例如燒結元件和/或熱等靜壓產品)。在這一點上，所形成的元件和/或產品僅僅受到陶瓷成型技術的限制。因此，可以應用陶瓷成型技術來形成的其它元件和/或產品包括在本公開的範圍內。該元件可以為單塊的，或者可以為形成一複合產品的多塊元件，此處多個不同的元件形成一個複合產品。該元件可以與其它多個元件組合使用或者可以塗覆其它化合物或者材料，從而增加或者增強最終的單塊或者複合產品的一個或者多個特性。該元件可以是具有恆定或者變化尺寸(例如，長度、寬度和厚度)的簡單形狀(例如，多邊形、圓形和不對稱形狀)。此外，本公開的各實施方式提供了形成具有複雜形狀的元件和/或具有恆定或者變化尺寸的二維和三維結構(例如複雜單塊元件或者複合產品)的元件的工藝和方法。例如，該元件可以包括(但並不限制於此)基本上平的元件、基本上彎曲的元件、具有多個彎曲的元件、凹入的元件、凸出的元件、多孔元件、其中具有一個或者多個空隙的元件以及它們的組合。這些類型的元件可以用作地面、空中和海上交通工具的裝甲(例如單塊元件和/或複合產品)，尤其是用於軍事或者公安交通工具的裝甲。此外，這些元件可以用作身體盔甲或者用在盾牌中(例如，單塊和/或複合結構)。在一些實施方式中，有利的是覆蓋身體大部分(例如頭和胸)的盔甲，該盔甲是單塊的，以將弱點限制在盔甲中。在另一個實施例中，該元件可以是具有多種彎曲、尺寸、輪廓、結構特徵(例如，法蘭盤、錐形孔、固定結構等)等的複雜結構。例如，可以使該元件的輪廓成型為人身體各個部分(例如，頭、軀體、背、腹股溝、臂、腿、肩、臀等)的外形，該元件還可以用作整塊盔甲(例如，頭盔、軀幹、肩等)或者用在複合盔甲(例如防護衣)中。特別地，該元件可以成型為人的頭、肩、軀幹等的形狀。而且，該元件可以成型為一個具體的人的輪廓(例如，男性/女性，小巧/大的體形等)。此外，該元件可以包括(但並不限制於此)需要高密度、高硬度、高抗衝擊、高磨損、高耐磨、核吸收、輕質性能以及這些性能組合的元件。該元件可以包括(但並不限制於此)軸承、齒輪、噴嘴、噴水噴嘴、核零件(例如棒)、葉片等。此外，該元件可以用作陸地、空中和海上運載工具的結構和/或功能元件，而不是加裝在交通工具上的簡單裝甲。圖1是說明用於製備燒結元件的方法10的一種實施方式的功能流程圖。如圖1所示，該方法可以構成為從模塊12開始，此時提供一種均一的碳化硼粉末。該均一的碳化硼粉末不包括燒結添加劑，燒結添加劑可能對所要形成的燒結組織的一個或多個性能產生不利影響。將該碳化硼粉末壓製成具有至少大約60%相對密度的碳化硼壓制生坯。在模塊14中，可以將該碳化硼壓坯放置(布置)在加熱爐中。在將碳化硼粉末放在加熱爐之前或者放在加熱爐中時，可以應用傳統的陶瓷技術(J.S.Reed，屍jrj./cj'A/eso/Cer柳j.c屍rocessiy^，第2版，JohnWileyandSonsInc.，紐約，1995;G.Y.Onoda，Jr.，禾口LL.Hench，6kr孤j'c屍r。ce5^,/7g5e/b_re/^W/7g，JohnWileyandSons,紐約，1978;T.A.Ring,,w/K/認自hofCara/w'c屍潔e如';w，AcademicPress,聖地牙哥，加利福尼亞，1996，它們都合併於此作為參考)使其形成合適的元件。該加熱爐是無壓燒結系統的一部分。該加熱爐加熱到大約11001400°C，1150130(TC或者大約1200°C。使碳化硼粉末在這個溫度保溫大約30400分鐘，30120分鐘或者大約30分鐘。此外，該加熱爐含有壓力大約為760託壓力的H2/He混合氣體(流動的混合物)。H2/He混合氣體的比例大約為1090或者4060。在模塊16中，包含該元件的加熱爐用大約120480分鐘，120240分鐘或者120分鐘的時間排除氫氣。該淨化過程在大約11001400°C，11501300。C或者大約120(TC的溫度下進行。在一種實施方式中，該加熱爐在大約0.0120KPa，0.0110KPa和10KPa的真空中淨化。在另一種實施方式中，該加熱爐在壓力大約為760託的He流動氣氛中進行淨化。應該注意，該淨化過程應該除去殘留的H2，因此可以調節一個或者多個參數(例如，時間)來徹底地除去氫氣。在這一點上，只要該淨化過程設計成除去足量的H2，從而可以獲得合適的相對密度和維氏硬度，就可以在模塊14描述的加熱步驟中應用各種!VHe混合氣體的比例。在模塊18中，在不加入燒結添加劑的情況下，利用無壓燒結來充分燒結該元件。以大約50150'C/分鐘，75125'C/分鐘和大約10(TC/分鐘的速度將該加熱爐加熱到約23002400°C(利用紅外高溫計來測量該溫度)。在該加熱爐中的壓力是大約1ATM(760託)的流動氦氣。該元件在加熱爐中高溫保溫一段時間，直到收縮率小於0.05%/分鐘(H.Lee和R.F.Speyer，"PressurelessSinteringofBoronCarbide",J.Am.Ceram.Soc.，86[9]1468-73(2003))。在模塊20中，形成具有至少93%、94%、94.7%、95%、96%、96.6%、97%的相對密度的燒結組織結構。此外，該燒結組織具有大約至少2000Kg/mm2、2200Kg/mm2、2250Kg/mm2、2300Kg/mm2、2400Kg/mm2的維氏硬度，該維氏硬度通過在H.Lee禾口R.F.Speyer，"HardnessandFractureToughnessofPressureless-sinteredB4C",J.Am.Ceram.Soc.，85[5]1291-93(2002)中描述的技術來測量。圖2是說明應用熱等靜壓系統來處理燒結碳化硼組織的方法30的一種實施方式的功能流程圖。要利用熱等靜壓來進行處理，該燒結組織結構需要具有至少93%、94%、95%、96%和97%的相對密度。應該注意，可以應用上述實施方式來製造的元件並不受熱壓系統中形狀的限制。因此，在熱等靜壓系統中可以處理具有複雜形狀的元件。如圖2所示，該方法可以設計成從模塊32開始，此時應用熱等靜壓來熱處理該燒結組織。在模塊34中，形成具有至少99%、99.1%、99.5%、99.6%、99.7%、99.8%相對密度的熱等靜壓組織。該熱等靜壓組織具有至少大約2500Kg/mm2的維氏硬度以及至少大約3MPa，m'/2、3.7MPam1/2、3.9MPa'1111/2的斷裂韌性(基於450MPa的文獻彈性模量)。圖3是說明利用熱等靜壓系統來處理燒結組織的方法40的一種具體實施方式的功能流程圖。如圖3所示，該方法可以設計成從模塊42開始，此時，在壓力大約為200500MPa、大約300400MPa和大約310MPa的惰性氣體(例如氬氣和/或氦氣)中，將熱等靜壓爐加熱到大約2000230(TC、大約2100220(TC和大約2150°C。加熱該熱等靜壓爐的速率大約為1010(TC/分鐘、1550'C/分鐘和大約20'C/分鐘。在模塊44中，該燒結組織在熱等靜壓爐中高溫保溫大約60400分鐘、60240分鐘和大約125分鐘。在模塊46中，i亥熱等靜壓爐以大約1050。C/分鐘、大約153(TC/分鐘和大約2(TC/分鐘的速度冷卻到大約室溫的溫度。應該注意，該冷卻速度受到所製造元件具體形狀的耐熱震性能的限制(例如，用於較大HIP產品的冷卻速率會比較低)。實施例顆粒長大機制利用一種特殊的高溫差示熱膨脹儀，來觀察與燒結相競爭的顆粒長大過程(H.Lee，W.S.Hackenberger和R.F.Speyer，"SinteringofBoronCarbideHeat-treatedwithHydrogen",J.Am.Ceram.Soc.，85[8]2131—33(2002);H.Lee禾口R.F.Speyer，"Press訓lessSinteringofBoronCarbide，，，J.Am.Ceram.Soc.，86[9]1468-73(2003))。顆粒長大降低了用於燒結的以表面能為基礎的驅動力，導致較低的可獲得最終密度。市售的B4C粉末(HS級，H.C.Starck，柏林，德國)以其所得到的狀態應用。表1示出了以製造商的數據為基礎的粉末特性。粉末在鋼模中在大約200MPa的壓力下單向壓製成壓坯(高為大約5mm，直徑大約為6.4mm)。表1B4C粉末特性表面積18.8m7g雜質含量1.500wt%00.410wt%N顆粒大小90%的顆粒《2.99um50%的顆粒《0.84um0.022wt%Fe10%的顆粒《0.24um0.055wt%Si總的硼含量75.39wt%0.003wt%Al總的碳含量22.26wt%0.230wt%其它B/C摩爾比3.76圖4表示在B4C顆粒上存在B力3塗層。加熱到大約1200'C的壓坯開始重量損失，但是在氧化物塗層被室內空氣水合後(例如，形成原硼酸，H3B03)，隨著時間過去會再獲得更重的重量。在加熱到大約12001600'C之間後，B203的蒸氣壓力變得非常大，因此重量損失是相當大的而且是持續的。在溫度超過2010。C之後，相應於BX或者它的分子亞組的揮發，重量又開始損失。圖5說明了加熱到具體的溫度並且之後爐冷卻的未摻雜樣品在緻密化、顆粒/晶粒大小和重量損失方面的變化。在B4C顆粒上的BA塗層的蒸發允許BX-B4C的直接接觸和在18702010'C之間緻密化的驟然增加。在這個溫度範圍的早期階段(即18701950°C)，同時發生的顆粒長大有利於迅速放出的氧化物氣體(例如，BO和CO[S.L.Dole，S.Prochazka禾口R.H.Doremus，"MicrostructuralCoarseningDuringSinteringofBoronCarbide，，，/X瓜Cer柳.5bc.，72[6]958-66(1989)])的蒸發和凝聚(從小顆粒變成大顆粒)。重量損失和顆粒/晶粒長大在大約19602010'C停止，之後又重新開始。顆粒長大和重量損失隨著變慢的緻密化一起發生，直到大約2140°C。這與B4C的蒸發和凝聚，尤其是這種共價鍵固體的粗化機制相對應[R.M德國，67"teri;7g7y7e07y朋(ijPrac"'ce,JohnWileyandSons,紐約，(1996)]。蒸發的氣體類型是否是分子B4C或者該分子的片斷還不清楚。在大約214(TC之上，緻密化顯著加速。在這個溫度或者以上可能已形成雜質引起的晶界液體。更加可能的是，BX的非化學計量的揮發將C留下(由X-射線衍射結果顯示)，通過增強的硼的晶界擴散和碳活化的燒結(R.M德國，57/7tariy7gr力earya/^jPrac^z'ce,JohnWileyandSons,紐約，(1996))來促進燒結，抑制晶粒成長，保持相對短的擴散距離。用於減弱粗化過程而研究的方法在快速加熱下經過1870-1950'C的範圍，B203的析出速度加速，為發生有利於氧化物的顆粒長大留下更少的時間，並在快速加熱下經過2010-214(TC的範圍，使通過B4C的蒸發和凝聚而發生粗化的這段時間最短。快速加熱使相對較小、高表面能的顆粒到達一個高溫範圍，在這個溫度範圍，液相燒結或者活化燒結比晶粒長大速度更快。在流動的He-H2中在大約135(TC下高溫保溫(隨後加熱到約2230"並保溫)的樣品，由於通過反應H2(g>+B203u)=H20^+B202w而析出B2(V凃層，而顯示出在密度上的顯著增加。在繼續加熱之前需要將氫氣從爐室中充分排除掉，否則氫氣進入B4C顆粒的間隙位置會有利於增加B4C的蒸發/凝聚粗化，因此會相應降低最終密度。在大約1350""C用真空替代氫氣的熱處理允許在最終的密度中保留更多的晶粒，因此不用氫填充晶格間隙，真空在充分析出B203方面是有效的。圖6概括了這些增加，應用市售等級粉末獲得的無壓燒結B4C的密度高到理論密度的至少97.1%。表2提供了本公開的各具體實施方式的說明性實施例。表2tableseeoriginaldocumentpage14應該注意，本發明公開的上述實施方式只是為了清楚地理解本發明的原則而列出的可以實現的實施例。在未實際背離本發明的精神和原則的情況下，可以對上述各實施方式作許多改變和改進。所有這些改進和改變都旨在包括在本公開的範圍內且受到下面權利要求的保護。權利要求1、一種製備高密度元件的方法，包括由不含有燒結添加劑的碳化硼粉末形成碳化硼生坯；在爐子中於1100～1400℃，在真空下加熱所述生坯；以50～150℃/分鐘的速度將該爐子加熱到2300～2400℃，在沒有燒結添加劑的情況下，利用無壓燒結來充分燒結該生坯以獲得具有至少93％的相對密度的燒結元件。2、如權利要求1所述的方法，還包括應用熱等靜壓處理所述燒結元件以獲得具有至少99%的相對密度和至少2500kg/mi^的維氏硬度的熱等靜壓產品。3、如權利要求1所述的方法，其中應用熱等靜壓處理所述燒結元件以獲得具有至少99.8%的相對密度的熱等靜壓產品。4、如權利要求2所述的方法，其中應用熱等靜壓對所述燒結元件的處理包括在200500MPa壓力的惰性氣體中，以10100'C/分鐘的速度將熱等靜壓爐加熱到20002300°C，其中所述燒結元件放置在該熱等靜壓爐中；在該熱等靜壓爐中高溫保溫所述燒結元件60400分鐘；和以105(TC/分鐘的速度使所述熱等靜壓爐冷卻到室溫的溫度。5、如權利要求3所述的方法，其中應用熱等靜壓對所述燒結元fl^的處理包括在200500MPa壓力的惰性氣體中，以1010(TC/分鐘的速度將熱等靜壓爐加熱到20002300°C，其中所述燒結元件放置在該熱等靜壓爐中；在該熱等靜壓爐中高溫保溫所述燒結元件60400分鐘；和以105(TC/分鐘的速度使所述熱等靜壓爐冷卻到室溫的溫度。6、如權利要求1所述的方法，其中還包括在真空下加熱之前，在H2/He氣體混合物的存在下，於1100—1400。C加熱在爐子中的生坯的步驟。7、如權利要求1所述的方法，其中所述元件具有至少94.7%的相對密度和至少2300kg/nW的維氏硬度。8、如權利要求1所述的方法，其中所述元件具有至少96.6%的相對密度和至少2110kg/mm2的維氏硬度。9、如權利要求1所述的方法，其中所述元件具有至少97.1%的相對密度和至少2300kg/mm2的維氏硬度。全文摘要本發明公開了一種製備高密度元件的方法，包括由不含有燒結添加劑的碳化硼粉末形成碳化硼生坯；在爐子中於1100～1400℃，在真空下加熱所述生坯；以50～150℃/分鐘的速度將該爐子加熱到2300～2400℃，在沒有燒結添加劑的情況下，利用無壓燒結來充分燒結該生坯以獲得具有至少93％的相對密度的燒結元件。文檔編號B22FGK101260002SQ200810009489公開日2008年9月10日申請日期2004年6月14日優先權日2003年6月12日發明者李赫才,羅伯特·F.·斯派爾,鮑知浩申請人:喬治亞技術研究公司