石墨烯改性的海藻酸鈉‑聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜的製作方法

2023-08-07 13:28:36 1

本發明涉及一種石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜。具體涉及一種不含大孔，主要為網眼結構的中空纖維膜，通過聚丙烯腈基膜進行異質增強，並採用石墨烯海藻酸鈉層進行改性，大大提高了膜的拉伸斷裂強度，同時該膜具有對蛋白質分子的過濾性能。

背景技術：

中空纖維膜已經廣泛應用於膜蒸餾。膜蒸餾是傳統蒸餾工藝與膜分離技術相結合的一種液體分離技術，膜蒸餾過程是熱側液體的水分子蒸發汽化，穿過疏水膜的微孔，水相中非揮發性的離子和分子等溶質則不能透過疏水膜，從而實現溶液分離、濃縮或提純的目的。膜蒸餾是有相變的膜過程，同時發生熱量和質量的傳遞，傳質的推動力為疏水膜兩側透過組分的蒸汽分壓差。

中空纖維超濾膜是超濾膜的一種。它是超濾技術中最為成熟與先進的一種技術。中空纖維管壁上布滿微孔，孔徑以能截留物質的分子量表達，截留分子量可達幾千至幾十萬。原水在中空纖維外側或內腔加壓流動，分別構成外壓式與內壓式。超濾是動態過濾過程，被截留物質可隨濃縮小排除，不致堵塞膜表面，可長期連續運行。中空纖維超濾膜由於其特殊的性質廣泛應用在礦泉水的製備；反滲透設備的預處理；自來水淨化處理；海水淡化的預處理；廢水回用的淨化處理；去除水中的膠體和細菌；濾除中藥提取液中的大分子量雜質、蛋白質和多糖，最後製得中藥製劑；對中藥有效成分進行濃縮，濾除藥液中水分和小分子量雜質；低度白酒去濁除菌；果酒、啤酒及其他酒類的精製；淨化茶汁，製備濃縮茶；針劑、大輸液除熱源；濃縮人體血清。但是，傳統的聚氯乙烯中空纖維膜由於經常發生斷絲現象，難以承受長時間高壓力高水流的衝擊，其應用受到了限制。

海藻酸鈉(Sodium Alginate,簡稱Na-Alg)作為一種無毒、生物相容性好的天然多糖,被廣泛應用於諸多領域。其具有一定的成膜性,但由於Na-Alg膜自身的力學性能較差,因此在眾多行業中的應用受到一定的限制，尤其是膜分離領域。已有報導顯示，利用海藻酸鈉對聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)進行改性製得的平板膜具有優異的分離性質，產水的指標達到了國家排放的標準。但是聚四氟乙烯膜由於其疏水性，在很多領域的分離中應用不高。

目前，已有對中空纖維膜進行增強的方法。多利用編制繩在膜製備時進行膜體增強，如採用超細的纖維編織管，利用鑄膜液對其進行塗覆，再在凝固浴中凝固得到增強型中空纖維膜，從而對膜的力學性能進行改善，但是由於編織管的孔徑不定，也不夠均勻，給膜的過濾性能帶來了不好的影響。在過濾過程中，由於含有不同種類待分離過濾物質，膜的選擇性尤為關鍵，需要膜兼具分離無 機物和蛋白質分子的不同選擇性。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供了一種用於膜蒸餾的中空纖維膜，具體為一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜，並對膜進行了異質增強，用於含水介質的膜蒸餾，具有較高的水蒸氣滲透性和優良的分離性能，以及高壓條件下水的不滲透性，大大提高了膜的力學性能和機械強度。

一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜，所述中空纖維膜具有聚丙烯腈-海藻酸鈉緻密層，並採用石墨烯對海藻酸鈉層進行改性，並通過將鑄膜液塗覆與異質增強體表面，形成了石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜。

所述中空纖維膜的拉伸斷裂強度為1200-2000MPa範圍，壁厚為70-400μm範圍。

鑄膜液的主要成分為石墨烯、海藻酸鈉和聚丙烯腈。

異質增強體為膜孔徑為0.2-6μm的聚偏氟乙烯中空纖維膜。

膜的內徑為0.4-1.2mm。

膜的外徑為0.6-2.2mm。

膜的截留分子量為13000-35000，並具有大於3.0的多分散性。

膜的空隙率為30％-50％範圍。

所述膜不含大孔，主要為網眼結構。

製備鑄膜液時，通過長時間的靜置反應，石墨烯與海藻酸鈉通過氫鍵和界面作用進行自組裝,石墨烯的碳碳鍵與多價陽離子之間存在螯合作用。石墨烯的層間距增大,形成一種複雜的網絡結構，由此對海藻酸鈉進行改性。

本發明具有以下優點：根據本發明製備得到的膜，利用石墨烯對傳統的海藻酸鈉膜進行改性後，表現出了較大的拉伸斷裂強度，石墨烯具有高的比表面積、一定的親水性及優異的機械強度,是一種優良的膜改性劑。海藻酸鈉/石墨烯複合膜的拉伸強度顯著提高,而且隨著陽離子半徑增大及價態的升高,複合膜的拉伸強度也隨之增大。針對特殊過濾情況對膜拉伸強度需求較大，為了實現中空纖維膜不斷絲，又通過採用聚偏氟乙烯中空纖維基膜對聚丙烯腈中空纖維膜進行異質增強，大大提升了其力學強度，，改善了斷絲的缺點，通過石墨烯改性和異質增加的雙重改進，大大提升了中空纖維膜的力學性質並同時提高了膜的選擇性。

具體實施方式

實施例1：

增強體基膜的製備：取一定比例的PVDF分散於溶劑DMAC中，在70℃下恆溫攪拌至聚合物完全溶解，靜置脫泡，採用熔融紡絲法製備聚偏氟乙烯中空纖維膜，並以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜的基膜。

鑄膜液的製備：準備如下質量的原料：聚丙烯腈30g，石墨烯10g，海藻酸鈉20g，二甲基甲醯胺40g，乙二醇50g。

將分子量為32000的聚丙烯腈溶於二甲基甲醯胺溶液中，製備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶於乙二醇溶液中，室溫下靜置反應2小時，製備紡絲原液2，將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中，加入四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，過程中不斷攪拌，使兩種原液充分混合，得到鑄膜液。

異質增強型中空纖維膜的製備：將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，塗覆於增強體基膜表面，利用導絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經過10cm的空氣間隙，進入50℃的質量分數為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,溼度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機溶劑中漂洗24h後陰乾。

實施例2：

增強體基膜的製備：取一定比例的PVDF分散於溶劑DMAC中，在70℃下恆溫攪拌至聚合物完全溶解，靜置脫泡，採用熔融紡絲法製備聚偏氟乙烯中空纖維膜，並以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜的基膜。

鑄膜液的製備：準備如下質量的原料：聚丙烯腈20g，石墨烯5g，海藻酸鈉15g，二甲基亞碸35g，異丙醇45g。

將分子量為42000的聚丙烯腈溶於二甲基亞碸溶液中，製備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶於異丙醇溶液中，室溫下靜置反應1.5小時，製備紡絲原液2，將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中，加入四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，過程中不斷攪拌，使兩種原液充分混合，得到鑄膜液。

異質增強型中空纖維膜的製備：將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，塗覆於增強體基膜表面，利用導絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經過8cm的空氣間隙，進入50℃的質量分數為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,溼度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機溶劑中漂洗24h後陰乾。

對比例1：

紡絲原液的製備：準備如下質量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸鈉20g，二甲基甲醯胺40g，乙二醇50g。

將分子量為56000的聚丙烯腈溶於二甲基甲醯胺溶液中，製備紡絲原液1，將海藻酸鈉溶於乙二醇溶液中，製備紡絲原液2，

溼法紡絲：利用四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，50℃的質量分數為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內的凝固劑,常溫空氣作膜外表面的凝固劑。將紡絲原液2由紡絲裝置內孔擠出，將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出，紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,溼度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機溶劑中漂洗24h後陰乾。

對比例2：

增強體基膜的製備：採用熔融紡絲法製備聚偏氟乙烯中空纖維膜，並以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質增強型中空纖維膜的基膜。

準備如下質量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸鈉20g，二甲基甲醯胺40g，乙二醇50g。

將分子量為56000的聚丙烯腈溶於二甲基甲醯胺溶液中，製備紡絲原液1，將海藻酸鈉溶於乙二醇溶液中，製備紡絲原液2，將海藻酸鈉-聚丙烯腈混合鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，塗覆於增強體基膜表面，利用導絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經過10cm的空氣間隙，進入50℃的質量分數為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到海藻酸鈉-聚丙烯腈質增強型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,溼度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機溶劑中漂洗24h後陰乾。

在壓力0.5bar條件下測試實施例1、2以及對比例1、2的純水通量、蛋白質過濾通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率，測試時間2小時，測試結果如下：

通過上述對比實驗結果可知，利用海藻酸鈉在聚氯乙烯中空纖維膜內壁形成表皮後，其2小時內的純水通量提高了50％，對濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高，尤其是蛋白質過濾通量得到了有效提升。但是其存在明顯缺點，拉伸斷裂強度低。通過石墨烯對海藻酸鈉-聚氯乙烯中空纖維膜進行改性後，拉伸斷裂強度大幅提升，純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。通過對比例1和2可知，利用同質增強技術，使得該膜的拉伸斷裂強度和過濾性能得到了很好的提升。實施例1和實施例2得到的中空纖維膜結構穩定、拉伸斷裂強度高，能夠起到良好的支撐作用，水通量高，過濾阻力低，能夠實現在低的壓力下高效過濾，利用石墨烯改性和同質增強雙重改進，大大提升了中空纖維膜的力學性能，蛋白質過濾通量得到了有效提升，防止斷絲，使其過濾效果也得到提升。

儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。