薄膜及用於可攜式信息終端顯示窗的含有該薄膜的保護片的製作方法

2023-08-07 13:02:56

專利名稱：薄膜及用於可攜式信息終端顯示窗的含有該薄膜的保護片的製作方法
技術領域：
本發明是有關於一種具有絕佳物理性質如抗刮性的薄膜，且特別是有關於一種用於可攜式信息終端的顯示窗的保護片，其含有該薄膜。
背景技術：
近年來，可攜式電話，例如行動電話以及個人手持式電話系統(PHS)已廣泛的用於可攜式信息終端，其不但只是具有傳輸聲音的功能，而且還具有顯示特定信息以及影像信息的功能，並且還延伸至與網絡一起應用。典型的可攜式電話如圖1至圖3所示，每一種可攜式電話都具有一些組件，例如顯示窗1、操作按鈕部3以及天線4。圖1的可攜式電話的顯示部2包含有一顯示窗1，且當未使用時，顯示部2可以摺疊起來，而遮蓋住操作按鈕部3。圖2所示的可攜式電話是一種最普遍的可攜式電話，其不具有特殊的遮蓋機制。而圖3的可攜式電話具有蓋子5，當未使用時，蓋子5可以將操作按鈕部3遮蓋起來。
另外，另一種可攜式電話，即個人數字助理(PDA參考日本「可攜式信息終端」)也是廣泛的使用，其同時具有網絡功能以及電子郵件功能與通訊簿功能。在本說明書中，可攜式電話，諸如行動電話、PHS及PDA都將稱為「可攜式信息終端」。亦即，「可攜式信息終端」一詞在本說明書中是指一種信息終端，其尺寸大小可以使得男性或女性能攜帶，並且具有窗口，以顯示出特定信息或影像信息。
在這些可攜式信息終端中，特定信息以及影像信息可以利用液晶顯示器或是電致發光顯示器顯示出，而含有透明樹脂的保護片一般是用在顯示窗上。其中，以甲基丙烯酸類樹脂做成薄片是較為廣泛使用的方式，這是因為其具有絕佳的透明度。當然，此種薄片具有一交聯層的抗刮性層(硬塗布層)，以保護顯示窗的表面免於遭到刮壞。例如，在JP-A 2002-6764(對應於US-A1-2002-0021393)即揭露(1)一種用於可攜式電話的顯示窗的材料，此種材料的表面具有抗反射層，以及(2)此抗反射層較佳的是層壓於樹脂基材上，且此樹脂基材具有一硬塗布層在其表面上。
再者，由於這些可攜式信息終端(特別是可攜式電話，如行動電話及PHS)將越來越輕盈，而且輕薄短小的設計也已經相當普遍，因此用於顯示窗的保護片的透明樹脂片的厚度也需相當薄。
另外，關於甲基丙烯酸類樹脂，例如JP-A 10-279766(對應於USP6,147,162)有揭露一工藝，其包括將橡膠顆粒分散於樹脂中，然後將其製成薄膜或薄片。在此專利文獻中例舉揭露於JP-B-27576(對應於USP 3,793,402)中的橡膠顆粒以作為其橡膠顆粒。

發明內容
用來作為可攜式信息終端的顯示窗的保護片必須具有足夠強度來對抗外界的衝擊，這是因為保護片是一種用來保護顯示窗(例如是液晶顯示窗以及EL顯示窗)的材料，而保護片厚度越薄，其衝撞能力將越低。特別是，如圖1所示的摺疊式可攜式電話在近年來已經非常普遍，此種可攜電話最害怕(1)位於中間部位的操作按鈕的隆起部位(特別是號碼5按鈕的隆起部位)會接觸到顯示窗，以及(2)當受到衝擊時，例如掉落衝擊，保護片可能產生破裂，這是因為摺疊式可攜式電話之摺疊窗口是與其操作按鈕相對的。
因此，本發明的目的是提供一種薄膜，其具有絕佳的抗刮性以及透明度、抗衝擊性以及夠薄的厚度。本發明的另一目的是提供一種使用此種薄膜的保護片，以用於可攜式信息終端的顯示窗，其中此保護片具有絕佳的透明度以及抗刮性，並且顯示出高的抗衝撞性，即使其厚度相當薄。
基於以上所述，本發明的發明人積極的研究發展一種樹脂薄膜，其具有高的抗衝撞性，即使其厚度相當薄，而且具有絕佳的抗刮性。因此，本發明的發明人發現具有透明度、抗衝撞性且厚度薄的抗刮性樹脂薄膜，可以通過將一抗刮性樹脂薄膜製作於一特殊薄膜上來製得，以達到本發明。
為達到上述目的，本發明提出一種薄膜，其包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中該薄膜的至少一表面具有含有一可熟化塗料的一熟化層，且該薄膜的厚度介於100微米至1800微米。本發明亦提出一種用於可攜式信息終端的顯示窗且包含該薄膜的保護片。


圖1是一種摺疊式可攜式電話的示意圖。
圖2是另一種可攜式電話的示意圖。
圖3是另一種可攜式電話的示意圖。
1顯示窗2顯示部3操作按鈕部4天線5蓋子具體實施方式
在本發明中的甲基丙烯酸樹脂指的是含有50％至100％重量百分比的甲基丙烯酸單元的樹脂。在本發明中，單體單元，例如上述的甲基丙烯酸單元，指的是聚合單體單元。甲基丙烯酸樹脂的實例例如是甲基丙烯酸的均一聚合物，以及其與至少一其它共聚合共單體的共聚物。此共單體的實例例如是丙烯酸酯類，例如是甲基丙烯酸化合物以及丁基丙烯酸化合物；芳香乙烯基化合物，例如是苯乙烯；以及乙烯氰化合物，例如丙烯腈。雖然上述共聚合物中的共單體單元的含量並不加以限制，但是丙烯酸酯單元的含量通常是約0.1％至10％重量百分比，芳香乙烯基化合物單元其例如是苯乙烯的含量相對較高，通常是約10％至50％重量百分比，其為了控制水氣吸收，其中甲基丙烯酸樹脂之總量為100％重量百分比。
甲基丙烯酸樹脂可以以傳統方法來製作，例如是懸浮聚合方法、乳化聚合方法以及膨脹聚合方法。較佳的是，在上述聚合的過程中使用鏈轉換劑，其為了得到較佳的粘度，以利製成薄膜。鏈轉換劑的實例例如是許多種公知的化合物，例如是硫醇(例如十二烷基硫醇、辛基硫醇)。鏈轉換劑的使用量是依照單體的種類、組成以及鏈轉換劑的種類而定。一般鏈轉換劑的量是總單體量的0.01％至5％重量百分比。
本發明的橡膠顆粒的實例例如是含有50％至100％重量百分比的丙烯酸酯單元的丙烯酸橡膠顆粒，其中丙烯酸橡膠顆粒的總量為100％；含有50％至100％重量百分比的丁二烯單元的丁二烯橡膠顆粒，其中丁二烯橡膠顆粒的總量為100％；以及含有50％至100％重量百分比的苯乙烯單元與丁二烯單元的苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒，其中苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒的總量為100％。在上述的橡膠顆粒中，較佳的是丙烯酸橡膠顆粒，其是基於最終製得的薄膜的物理性質的觀點而言，諸如表面硬度、耐氣候能力、抗衝撞性。在公知技術中，丙烯酸橡膠顆粒例如是具有單層結構的橡膠顆粒，其包括一彈性聚合物，且此彈性聚合物包含烷基丙烯酸單元為其主要單體單元，其例如是丁基丙基酸單元；以及具有多層結構的橡膠顆粒，其包括(1)包含一剛性聚合物的一內層，其中此剛性聚合物具有甲基丙烯酸單元作為其主要單體單元，以及(2)包含一彈性聚合物的一外層，其中此彈性聚合物具有烷基丙烯酸單元為其主要單體單元，其例如是丁基丙基酸單元。通常，上述的彈性聚合物含有較少量的交聯多任務共單體單元。
另外，亦可以視偏好而使用在彈性聚合外周圍有最一外層將其包覆的橡膠顆粒，此最外層包括一剛性聚合物，且此剛性聚合物具有甲基丙烯酸單元作為其主要單體單元。在此，具有兩層結構的橡膠顆粒的一實例中，此橡膠顆粒包括(1)包含一彈性共聚物的一內層，其中此彈性共聚物具有烷基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作為其主要單體單元，以及(2)包含一剛性聚合物的一外層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元；具有三層結構的橡膠顆粒的實例中，此橡膠顆粒為包括(1)包含一剛性聚合物的一內層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元，(2)包含一彈性聚合物的一中間層，其中此彈性聚合物具有烷基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作為其主要單體單元，以及(3)包含一剛性聚合物的一最外層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元。上述具有多層結構的橡膠顆粒已有揭露於例如JP-B 55-27576(對應於USP 3,793,402)中。特別是，較佳的是具有三層結構的橡膠顆粒，且在上述的橡膠顆粒中，在上述專利文獻的實例3中所揭露的橡膠顆粒是較佳的。
橡膠顆粒的平均直徑是依照其種類而定，而較佳的是介於0.1微米至0.4微米之間，以能製得具有高抗衝撞力、絕佳的表面硬度及平坦表面的薄膜。倘若平均顆粒直徑小於0.1微米時，其表面硬度將會太低，因而將使薄膜容易破碎。倘若平均顆粒直徑大於0.4微米時，要製得具有平坦表面的薄膜將是不容易的。而具有0.1微米至0.4微米平均顆粒直徑的橡膠顆粒通常可以利用乳化聚合方法製得。而其平均顆粒直徑的控制可以通過調整添加乳化劑的量以及於乳化聚合方法中所使用的單體的量來控制。
上述平均顆粒直徑可以通過下列步驟以來量測(1)以氧化釕將含有橡膠顆粒的薄膜的一部分乾燥，其中僅有橡膠顆粒被乾燥，而甲基丙烯酸樹脂並未被乾燥，(2)利用電子顯微鏡拍攝乾燥的橡膠顆粒，其中此橡膠顆粒具有近似圓形的形狀，(3)個別的量測部分橡膠顆粒的顆粒直徑(例如，量測100個橡膠顆粒)，以及(4)取上述的顆粒直徑的平均值，以做為平均顆粒直徑。
含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂的製作方法可以是，較佳的是，將5至50份重量的橡膠顆粒分散於50至95份重量的甲基丙烯酸樹脂中。倘若橡膠顆粒的量少於5份重量的話，將可能難以製作成薄膜，且所製成的薄膜也容易破碎。倘若橡膠顆粒的量高於50份重量的話，其抗衝撞性以及剛硬度將可能會太低。
當於分散橡膠顆粒時，若需要的話，多種添加物，例如紫外光吸收劑、有機染料、顏料、無機顏料、抗氧化劑、抗靜電劑以及界面活性劑等等都可以混入其中。
本發明的含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層可以通過製作一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂薄膜來製得，例如製作該薄膜(單層薄膜)就可以利用許多種公知的方法，諸如融化塗布法、融化擠壓法(例如是T-印模法以及膨脹法)以及輪壓法。在這些方法中，為了使製得的薄膜具有較佳的表面性質，較佳的方法是包括下列步驟(i)通過一T-印模來融化擠壓一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂，以製得一類似薄膜產品，之後(ii)利用滾軸或帶狀物接觸該類似薄膜產物的至少一表面，以製成一薄膜。特別是，為使製得的薄膜具有改善的表面平坦度以及表面光澤，較佳的是方法是包括下列步驟(i)融化擠壓一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂，以製得一類似薄膜產品，之後(ii)利用滾軸的表面或帶狀物的表面接觸該類似薄膜產物的兩表面，以製成一薄膜。上述的滾軸或帶狀物較佳的是以金屬製得的滾軸或帶狀物。較佳的滾軸是具有類似鏡面的表面。由於所製得的薄膜具有柔韌度，而可以將其捲起來而成卷狀物，因此易於拿取。
本發明的薄膜(其還未具有含有可熟化塗料的熟化層)可能是一多層薄膜，例如是兩層的薄膜或是三層的薄膜，其是將未含有橡膠顆粒的甲基丙基酸樹脂層層壓於上述的單層薄膜的一表面或兩表面上以製得。而層壓未含有橡膠顆粒的甲基丙基酸樹脂層可以促進薄膜本身的表面硬度。含有橡膠顆粒的膜層厚度較佳的是佔薄膜總厚度的50％～96％，較佳的是60％～96％。倘若上述的厚度低於50％，薄膜的抗衝撞力會降低。而為了製得一多層的薄膜，可以利用已知的多層擠壓機，其具有(i)多重擠壓機，以及(ii)用以層壓由上述多重擠壓機擠壓出的樹脂的機制，其例如是多重複印法以及大批投入法。
在本發明中，製作此薄膜(其還未具有含有可熟化塗料的熟化層)的方法的實例有(1)包括利用配備有T-印模的擠壓機以製作含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂的薄膜的方法，(2)包括鑄造-聚合一聚合單體混合物的方法，此聚合單體混合物包含(i)上述的單體，(ii)已知的熱聚合自由基起始物，其例如是偶氮雙異丁腈以及二月桂過氧化物，以及(iii)位在玻璃胞室中的橡膠顆粒或是位在金屬胞室中的橡膠顆粒，此金屬胞室具有特定的胞室厚度，以及(3)包括持續鑄造-聚合於方法(2)中所述的聚合單體混合物的方法，其是利用具有金屬制的連續帶的連續鑄造-聚合設備。
上述之聚合單體混合物可能含有添加物，例如是粘度控制劑(例如是以部分聚合甲基丙烯酸而取得的甲基丙烯酸樹脂)、鏈轉換劑(例如是硫醇)、紫外光吸收劑以及釋放劑。
依據本發明，此薄膜的厚度是介於100至1800微米，較佳的是介於300至1500微米。倘若薄膜的厚度低於100微米，薄膜的強度以及堅硬度將不足夠用以作為可攜式信息終端的顯示窗的保護片。倘若薄膜的厚度高於1800微米，所製得的薄膜將可能不適合設計於可攜式信息終端。
依據本發明，此薄膜可能不是具有一平坦表面就是一精細的凹凸表面。倘若此薄膜是應用於一可攜式信息終端的顯示窗的保護片，此薄膜將依據顯示窗的表面形狀而將其製成具有平板狀或是曲面狀表面。
依據本發明，製作此薄膜的方法例如是包括下列步驟(i)將一可熟化塗料塗布在上述薄膜(此時尚未具有一含有可熟化塗料的熟化層)的至少一表面，之後(ii)熟化上述的塗料。倘若利用此具有一含有可熟化塗料的熟化層在其表面的薄膜作為一可攜式信息終端的顯示窗的保護片，使用此薄膜時可以使此熟化層於外表面。倘若上述的兩層薄膜具有一含有可熟化塗料的熟化層在其表面，此熟化層可以作在兩層薄膜的表面。倘若考慮到可攜式信息終端的顯示窗的保護片的抗衝撞力，可以將熟化層製作於一含橡膠顆粒層上以製成一薄膜，而使用此薄膜時可以使此熟化層於外表面；另外倘若考慮到硬度，可以將熟化層製作於不含橡膠顆粒層上以製成一薄膜，且使用此薄膜時使此熟化層置於外表面。一般，較佳的是將一熟化層製作於一不含橡膠顆粒的硬層上以製成一薄膜，且較佳的是使用此薄膜時使此熟化層置於外表面。
在本發明中，可熟化塗料指的是含有抗刮且可熟化的化合物作為其主要成分的塗料。此可熟化化合物例如是由溶劑、導電無機顆粒以及熟化催化劑的結合所構成。
具有抗刮性的可熟化化合物的實例包括丙烯酸化合物、脲酯丙烯酸化合物、環氧丙烯酸化合物、以羧基修飾的環氧丙烯酸化合物、聚酯丙烯酸化合物、共聚物為主脂的丙烯酸化合物、環型環氧樹脂、環氧丙醚環氧樹脂、乙烯醚化合物以及三亞甲基氧化合物。在上述的化合物中，而具有高抗刮性的可熟化化合物的實例例如是自由基聚合的熟化化合物，例如是聚合官能丙烯酸為主的化合物、聚合官能脲酯丙烯酸為主的化合物以及聚合官能環氧丙烯酸為主的化合物；以及熱聚合的可熟化化合物。這些可熟化化合物是通過放射線，譬如電子束、放射線或紫外光，或加熱的方式而熟化。在此之後，放射線或是光都稱作「照射」。這些可熟化化合物可以個別單獨使用，或是結合兩種或以上來使用。
在上述的化合物中，可熟化化合物較佳的是至少具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中，在此，「(甲基)丙烯醯氧基」指的是丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。(甲基)是用來表示另一種化合物，就如同在本發明中的甲基(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸也是相同的意思。
至少具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物的實例例如是含有至少三個羥基的醇類聚(甲基)丙烯酸化合物，例如是三甲醇基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸戊甘油酯、三或四(甲基)丙烯酸異戊四醇、三或四或五或六(甲基)丙烯酸二異戊四醇以及四或五或六或七(甲基)丙烯酸三異戊四醇；具有至少三個(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的(甲基)丙烯酸脲酯可以通過將具有至少二異氰基在其分子中的化合物以及具有羥基的(甲基)丙烯酸單體反應而製得，其中羥基與二異氰基的莫耳比例為1或更多，例如是3至6個官能的(甲基)丙烯酸脲酯可以通過將二異氰酸與(甲基)丙烯酸異戊四醇反應；以及三(2-羥基乙基)異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸化合物。這些化合物可以作為一單體或是其寡聚物，諸如雙體以及三體。
具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物可以是商業可購得的化合物，其例如是「NK HARD M101」(丙烯酸脲酯為主的化合物，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所製造)、「NKESTER A-TMM-3L」(三丙烯酸異戊四醇，其是由Shin-NakamuraChemical Co.Ltd.所製造)、「NK ESTER A-TMMT」(四丙烯酸異戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所製造)、「NK ESTERA-9530」(六丙烯酸二異戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所製造)、「KAYARAD DPCA」(六丙烯酸二異戊四醇，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所製造)、「NOPCOCURE 200」系列(由SanNopco Ltd.所製造)以及「UNIDIC」系列(由Dainippon Ink ChemicalsLtd.所製造)。
在可熟化化合物中，具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物的含量為每100份重量的固體可熟化化合物中有50份重量或更多，較佳的是60份重量過更多。倘若低於50份重量，表面硬度可能會不足夠。
可熟化化合物的其它實例更包括一些混合物，其例如是丙二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、順-丁烯二酸酐/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸以及順-丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸，其中「衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸」指的是衣康酸、三甲醇基乙烷以及(甲基)丙烯酸的混合物。上述的混合物可以與具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物結合使用。
當利用紫外光來熟化可熟化塗料時，會使用一光聚合起始物，其例如是二苯基乙二酮；二苯甲酮及其衍生物；硫代二苯並辰弄；苯甲基二甲酮；α-羥基烷基苯酮；羥基苯酮；氨基烷基苯酮；以及醯基磷化氫氧化物。光聚合起始物的使用量為每100份重量的可熟化塗料加入0.1至5份重量的光聚合起始物。
上述的光聚合起始物可以單獨使用或是兩者或以上混合使用。光聚合起始物可以是商業可購得的化合物，其例如是「IGRACURE651」、「IGRACURE 184」、「IGRACURE 500」、「IGRACURE 1000」、「IGRACURE 2959」、「IGRACURE 1173」、「IGRACURE 907」、「IGRACURE 369」、「IGRACURE 1700」、「IGRACURE 1800」、「IGRACURE 819」以及「IGRACURE 784」，其是由Ciba SpecialtyChemicals K.K.所販售，以及「KAYACURE ITX」、「KAYACURE-S」、「KAYACURE BP-100」、「KAYACURE BMS」以及「KAYACURE2-EAQ」，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所販售。
可熟化塗料中可以包含有導電無機顆粒，以提供薄膜抗靜電性質。導電無機顆粒的實例例如是摻雜銻的氧化錫、摻雜磷光體的氧化錫、氧化銻、鍍鋅的銻、氧化鈦以及氧化銦錫。
導電無機顆粒的直徑是依照其種類而選擇適合的尺寸，通常此顆粒的直徑不會超過0.5微米。此顆粒的平均直徑較佳的是0.001至0.1微米，更佳的是0.001至0.05微米，其是基於膜層的抗靜電性以及透明度的觀點而言。倘若顆粒的平均直徑超過0.1微米，所製得的薄膜將具有大的霧度，而導致其透明度降低。所使用的導電無機顆粒的量通常是每100份重量的可熟化塗料中使用約2至50份重量，較佳的是3至20份重量的導電無機顆粒。倘若其使用量低於2份重量，其抗靜電性將無法有效改善。倘若使用量高於50份重量，熟化層的透明度將會降低。
製造導電無機顆粒的方法的實例例如是一氣相分解法、等離子體蒸發法、氧烷類分解法、共沉澱法以及熱液法。導電無機顆粒的表面可以利用試劑來處理之，其例如是利用非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、矽為主的聯結試劑以及鋁為主的聯結試劑。
可熟化塗料中可以包含一溶劑，藉以控制一些物理性質，例如是粘度。特別是，可熟化塗料中包含有導電無機顆粒時，其較佳的是使用溶劑，以使顆粒分散。有使用導電無機顆粒以及溶劑的可熟化塗料的製造方法的實例例如是(1)第一方法，包括(i)將導電無機顆粒與一溶劑混合，以使前者分散於後者中，而取得一混合物，之後(ii)將此混合物與一可熟化化合物混合以及(2)第二方法，包括(i)將可熟化化合物與一溶劑混合以取得一混合物，之後(ii)加入導電無機顆粒至上述的混合物中。
在此可以使用任何溶劑以使可熟化化合物溶解，並且在使用之後將其揮發掉；而當使用導電無機顆粒時，可以使用任何的溶劑以使導電無機顆粒分散。上述的溶劑的實例例如是醇類，諸如二丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇以及1-甲氧基-2-丙醇；酮類，諸如丙酮以及甲基乙基酮；芳香碳氫化合物，諸如甲苯以及二甲苯；酯類，諸如醋酸乙酯；以及水。上述的溶劑的使用量並不特別加以限制，而且此使用量可以依據不同的情況，例如可熟化化合物的性質，而選擇最適合的用量。
可熟化塗料可以包含公知技術中已知的整平劑，其例如是以矽油為主的整平劑。一般的矽油亦可以使用，其特殊的實例例如是二甲基矽油、苯基甲基矽油、烷基芳香烴基烷基-修飾的矽油、氟矽油、聚乙烯-修飾矽油、脂肪酸酯-修飾矽油、甲基氫矽油、含有矽烷醇基的矽油、含有氧烷基的矽油、含有酚基的矽油、甲基丙烯酸-修飾的矽油、氨-修飾的矽油、羧酸-修飾的矽油、甲醇-修飾的矽油、環氧-修飾的矽油、硫醇-修飾的矽油、氟-修飾的矽油以及聚乙烯-修飾的矽油。此整平劑可以是商業可購得的產品，其例如是「S-200-100cs、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST83PA」、「ST80PA」、「ST79PA」以及「ST86PA」，其皆由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.所販售。上述的整平劑可以個別單獨使用，或是將兩者或以上混合使用。整平劑的使用量是依據可熟化塗料的性質而選擇適合的用量，其一般是每100份重量的可熟化化合物使用0.01至5份重量的整平劑。
依據本發明，製造薄膜的方法的另一實施例包括(1)將一可熟化塗料塗在一玻璃胞室、一金屬制的胞室或是一連續帶狀胞室的內表面，(2)熟化上述的可熟化塗料以製成一熟化層，(3)將先前所樹脂聚合單體換合物加入胞室中，之後(4)使聚合單體混合物聚合而製成一薄膜，因此可使熟化層轉移到薄膜的表面(在此之後，皆稱為「轉移工藝」)。
塗布可熟化塗料的方法例如是已知的塗布法，其例如是棒塗布法、微凹版印刷塗布法、滾軸塗布法、流體塗布法、浸泡塗布法、旋轉塗布法、衝模塗布法以及噴灑塗布法。
上述的能量照射的照射量及強度是依據所塗布的可熟化塗料的種類而選擇適合的條件。而加熱熟化的溫度及時間條件也是依據所使用的可熟化塗料的種類而定，較佳的溫度是不超過攝氏100度，以使所製得的薄膜沒有形變等等缺陷。當所使用的可熟化塗料含有溶劑時，熟化的步驟包括(i)在塗布可熟化塗料之後，揮發其中的溶劑，或是(ii)同時進行揮發動作。
可熟化塗料的厚度較佳的是約0.5至50微米，更佳的是約1至20微米。倘若此厚度大於50微米，所製得的膜層將容易碎裂，而若此厚度低於0.5微米，所製得的膜層的抗刮性將可能不足。
依據本發明的薄膜，其可以具有防止反射的作用，其是通過(1)利用已知的塗布法、濺鍍法以及蒸鍍法來處理薄膜的表面，或是(2)將分離的防止反射的膜層層壓於薄膜的一表面或是兩表面。
依據本發明的薄膜，即用於諸如可攜式電話的可攜式信息終端的顯示窗的保護片，還可以用於需具有抗刮性及透明度的零件的其它領域，例如是探測器的零件，諸如數位相機以及手持式攝影機，以及可攜式電玩設備的保護片。本發明的薄膜特別是可用於可攜式電話的顯示窗的保護片，特別是如圖1所示的可攜式電話，其中當未使用時，顯示部2包含的顯示窗1是摺疊起來的，而遮蓋住操作按鈕部3。
依據本發明，製造可攜式信息終端的顯示窗的保護片的方法例如是包括(1)選擇性的印刷或衝床本發明的薄膜，(2)依據預定的尺寸切割此薄膜，以及(3)將此切割的薄膜裝設在一可攜式信息終端的顯示窗上。
實施例本發明將以下列的實例來進行說明，但並非用以限定本發明。
實施例1(A)製備含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂利用一超級混合器將80份重量的甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物以及20份重量的橡膠顆粒混合，之後利用一雙重螺旋擠壓機將取得的混合物熔捏，而製成一顆粒狀物。之後將此顆粒狀物通過一T-印模擠壓，其是利用65φ單螺旋擠壓機，其是由Toshiba Machine Co.，Ltd.製造，之後冷卻結合的擠壓機，以使其表面完全與研磨軸接觸，如此即可製得具有800微米厚度薄膜。對於本發明的薄膜進行衝擊測試的方法將於以下說明，而其測試結果列示於表1。
如先前所述的甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物，其是使用橡膠顆粒，其具有(i)平均顆粒直徑0.2微米，以及(ii)球狀三層結構，其中橡膠顆粒是依照JP-B 55-27576(對應於USP 3,793,402)的實例3而製得。而上述的橡膠顆粒具有(i)一最內層，其含有甲基丙烯酸的交聯聚合物以及少量的甲基丙烯酸同類物，(ii)一內層，其具有丁基丙烯酸的軟塑料共聚物為其主要成分、苯乙烯以及少量的甲基丙烯酸同類物，以及(iii)一最外層，其含有甲基甲基丙烯酸的剛性聚合物以及少量的乙基丙烯酸。
(B)衝擊測試此測試是利用DuPont drop測試機來進行測試，其是由Yasuda-Seiki Co.，Ltd所製造，本發明的測試方法包括下列步驟(1)將樣品薄膜不以任何固定的方式放置在一架上，其具有250mm直徑的窗口。
(2)將一圓錐物對應上述的窗口放置在上述的薄膜上，以使其末端接觸到薄膜，其中此圓錐物的重量為240克，且末端的直徑為2mm。
(3)從1500mm的高度往圓錐物落下100克的重物。
(4)觀察樣品薄膜是否有碎裂。
(C)具有熟化層的薄膜的製備具有熟化層的薄膜的製備方法包括下列步驟(i)利用一棒塗布機將一可熟化塗料塗布於上述薄膜的一表面或是兩表面，(ii)進行乾燥步驟，以及(iii)利用紫外光照射以進行熟化步驟。上述的可熟化塗料的製備是將50份重量的NK HARD M101以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)混合，其中前者包含丙烯酸脲酯為主的可熟化化合物為其主要成分，其是由Shin-Nalamura Chemical Co.，Ltd.製造。在此，NK HARD M101為一溶液，其包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有3至6個丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。所製得的薄膜可以依照下列的方法而加以評估，其結果列示於表2。
(D)評估(D-1)總光線穿透度(Tt，％)以及霧度(％)其依照ASTM D 1003來量測。
(D-2)鋼絲網硬度測試以500g/cm2的負載歷經10次鋼絲網交互作用之後，利用眼睛觀察熟化塗料上的刮痕產生。
(D-3)表面阻抗其系依據JIS K 6911來量測。
(D-4)薄膜的粘著度(剝離測試)其依照JIS K5400的方法來量測，其包括下列步驟(i)利用切割器，諸如刀具，來切割樣品薄膜的表面，以形成100個方形塊，(ii)將一膠帶貼至上述的方形塊上，(iii)剝下膠帶，以及(iv)觀察上述的方形塊是否剝離。
實施例2重複實例1的步驟，除了將可熟化塗料換成50份重量的UNIDIC17-806，其是由Dainippon Ink Chemicals，Inc.製造，以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)的混合物取代之外。在此，UNIDIC 17-806包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有平均5個丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。其結果列示於表2。
實施例3重複實例1的步驟，除了將可熟化塗料換成NOPCOCURE 202以外，其為丙烯酸為主的可熟化化合物的混合物，且由Nopco Ltd.所製造。在此，NOPCOCURE 202包含(i)具有3個丙烯醯氧基在其分子中的化合物以及具有6個丙烯醯氧基在其分子中的化合物，其佔總含量的77％重量百分比，以及(ii)光-自由基起始物。其結果系列示於表2。
實施例4重複實例1的步驟，除了將可熟化塗料換成一混合物，其包括(i)45份重量的NK HARD M101-SM2(IMPROVED)，其包含丙烯酸脲酯為主的可熟化化合物為其主要成分，且由Shin-Nalamura ChemicalCo.，Ltd.製造，(ii)45份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)，以及(iii)16份重量的PC-14，其是由Catalysts Chemicals Ind.Co.，Ltd.製造，其為一懸浮物，包含20％重量百分比的五氧化銻(導電無機顆粒)，其平均直徑是0.02微米。在此，可熟化化合物的混合比例對包含在NKHARD M101-SM2(IMPROVED)中的光-自由基起始物是與實例1中所使用的NK HARD M101相同。其結果列示於表2。
比較例1重複實例1的步驟，除了僅使用實例1(A)中之甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物。其結果系列示於表2。
表1

表2

權利要求
1.一種薄膜，其特徵是，包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中該薄膜的至少一表面具有含有可熟化塗料的一熟化層，且該薄膜的厚度介於100微米至1800微米。
2.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該分散的橡膠顆粒包括分散的丙烯酸橡膠顆粒。
3.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該分散的橡膠顆粒的平均顆粒直徑介於0.1微米至0.4微米。
4.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該薄膜為一單層薄膜，其僅包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層。
5.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該薄膜包括至少二膜層，其特徵是，一膜層是含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層，另一膜層是不含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層，且前者膜層的厚度為該薄膜總厚度的50％至96％。
6.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該可熟化塗料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中。
7.如權利要求1所述的薄膜，其特徵是，該可熟化塗料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中，以及分散的導電性無機顆粒。
8.一種用於可攜式信息終端的顯示窗的保護片，其特徵是，包括如權利要求1所述的薄膜。
全文摘要
本發明提出一種薄膜，其包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中此薄膜的至少一表面具有含有可熟化塗料的一熟化層，且此薄膜的厚度介於100微米至1800微米；以及一種用於可攜式信息終端的顯示窗的保護片，其包括上述的薄膜。
文檔編號C08J7/04GK1499879SQ200310100569
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月20日 優先權日2002年10月28日
發明者橫尾和宏, 小山浩士, 中川佳美, 士, 美 申請人:住友化學工業株式會社