銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物及其的製備法的製作方法

2023-08-07 14:37:46

本發明涉及一種具有優異光催化性能的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物及其製備方法，屬於光催化材料製備領域。

背景技術：

水汙染，尤其是染料廢水汙染對人類生活和環境的影響十分嚴重。目前，我國各種染料產量已達90萬噸，染料廢水已成為環境重點汙染源之一。染料行業品種繁多，工藝複雜。其廢水中含有大量的有機物和鹽分，具有cod(化學需氧量)高，色澤深，酸鹼性強等特點，一直是廢水處理中的難題。染料廢水中含有的苯環基、偶氮基等基團易使人患膀胱癌；廢水中殘存的染料組分，即使濃度很低，排入水體亦會造成水體透光率的降低，最終將導致水體生態系統的破壞，所以必須對其進行汙染治理。

光催化技術是一種在能源和環境領域有著重要應用前景的綠色技術，具有能量消耗低、操作條件溫和、應用範圍廣等特點，近些年來被廣泛用來處理廢水。

常見的光催化劑有tio2、zno、wo3等金屬氧化物或複合金屬氧化物，其中較傳統的光催化劑如tio2，具有化學穩定性、抗腐蝕性、無毒和成本低等優點，在光電化和光催化領域具有廣闊的應用前景。但是tio2仍存在許多缺陷，如禁帶寬度較寬(約3.2ev)，太陽能利用率低，僅能吸收太陽光譜中的紫外光部分，限制了其實際應用。

為了拓寬光催化劑的光吸收範圍，目前的解決辦法主要有對現有光催化劑進行改性，以及尋找高性能的新型光催化劑。

在尋找新型光催化劑的過程中，鉍系光催化劑以其獨特的電子結構、優良的可見光吸收能力和較高的有機物降解能力，引起了人們的極大興趣。其中，bivo4的禁帶寬度約2.4ev，在可見光範圍有較大的吸收，大大提高了光利用效率，被越來越多的應用於可見光光催化研究。

金屬配位聚合物是由金屬中心和有機配體形成的一類新型多孔配位化合物。由於其具有比表面積大、結構可調控等性質，它被廣泛應用於吸附、儲氣、催化等領域。最近幾年，人們開始把金屬配位聚合物應用於光催化領域，並發現金屬配位聚合物能夠光催化降解廢水中的有機物。然而金屬配位聚合物的光生電子和空穴很容易複合，會限制其光催化效果。

技術實現要素：

發明目的

本發明提供一種有優異光催化性能的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，其目的是解決以往光催化劑性質不穩定、太陽光利用率低、光催化效率低等缺點。

技術方案：

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，其特徵在於：該複合物由以下質量份的組分製備而成：1～2份的鹼式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小於50份的石墨烯。

製備上述的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物的製備方法，其特徵在於：銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物的製備採用簡單的水熱合成法，具體步驟為將1～2份的鹼式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小於50份的石墨烯溶於5～15ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於20～50ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封並在150～210℃下反應24～72小時，然後自然冷卻至室溫，將混合物過濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫下乾燥過夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

用濃度為96％～100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次的方法為：先使用濃度為96％～100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10～50毫升，然後再使用蒸餾水洗滌數次，蒸餾水總用量為30～60毫升。

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物應用在可見光下降解羅丹明b溶液。

優點及效果

本發明提供了一種光催化材料及其製備方法，石墨烯是由單層的碳原子緊密堆積而成的2d結構新材料，它具有良好的導電性能，能夠促進電子的轉移，因此，石墨烯常常與半導體材料製備成複合物，應用於光催化降解廢水，其複合物往往具有更好的光催化效果。

本發明基於鉍系光催化劑優良的光催化性能，以及金屬配位聚合物和石墨烯在光催化領域中的可行性，合成銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

該材料在可見光下可以快速地降解羅丹明b溶液，具有良好的光催化性能。材料的製備過程不使用強酸強鹼，強氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環保等優點。

本發明的具體優點如下：

第一，製備方法簡單方便，製備過程中不使用強酸強鹼，強氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環保的優點。

第二，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物在可見光下對羅丹明b溶液有很好的光催化作用，經過10-15min的光照，5mg/l的羅丹明b幾乎被完全降解，並且反應後材料依然保持高穩定性。

附圖說明

圖1為本發明的製備流程圖。

具體實施方式

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，該複合物由以下質量份的組分製備而成：1～2份的鹼式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小於50份的石墨烯。

製備上述的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物的製備方法，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物的製備採用簡單的水熱合成法，具體步驟為將1～2份的鹼式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小於50份的石墨烯溶於5～15ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於20～50ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封並在150～210℃下反應24～72小時，然後自然冷卻至室溫，將混合物過濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫下乾燥過夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

用濃度為96％～100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次的方法為：先使用濃度為96％～100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10～50毫升，然後再使用蒸餾水洗滌數次，蒸餾水總用量為30～60毫升。

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物應用在可見光下降解羅丹明b溶液。

實施例1：

將1～2份的鹼式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和30份的石墨烯溶於5～15ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於20～50ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中。將反應釜密封並在150～210℃下反應24～72小時，然後自然冷卻至室溫(0-25℃)。將混合物過濾分別得到粉末和晶體(銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物)，用乙醇(96％～100％)和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫(0-25℃)下乾燥過夜。

實施例2：

上述銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物在可見光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，在可見光下照射10min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個複合材料催化劑非常穩定，可以回收循環使用。

實施例3：

將1份的鹼式碳酸銅、2份的五水合硝酸鉍、2份的4,4'-聯吡啶、3份的3,5-吡唑二甲酸和20份的石墨烯溶於5ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於20ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封並在150℃下反應24小時，然後自然冷卻至室溫，將混合物過濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫下乾燥過夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

用濃度為96％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次的方法為：先使用濃度為96％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10毫升，然後再使用蒸餾水洗滌數次，蒸餾水總用量為30毫升。

實施例4

實施例3中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物在可見光下降解羅丹明b溶液：在110ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.15g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，在可見光下照射13min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個複合材料催化劑非常穩定，可以回收循環使用。

實施例5：

將2份的鹼式碳酸銅、6份的五水合硝酸鉍、3份的4,4'-聯吡啶、5份的3,5-吡唑二甲酸和49份的石墨烯溶於15ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於50ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封並在210℃下反應72小時，然後自然冷卻至室溫，將混合物過濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫下乾燥過夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

用濃度為100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次的方法為：先使用濃度為100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為50毫升，然後再使用蒸餾水洗滌數次，蒸餾水總用量為60毫升。

實施例6：

實施例5中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物在可見光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，在可見光下照射11min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個複合材料催化劑非常穩定，可以回收循環使用。

實施例7：

將1.5份的鹼式碳酸銅、3份的五水合硝酸鉍、2.5份的4,4'-聯吡啶、4份的3,5-吡唑二甲酸和10份的石墨烯溶於10ml的水中，超聲處理半小時、磁力攪拌10min後置於30ml容量的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜密封並在180℃下反應50小時，然後自然冷卻至室溫，將混合物過濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次，隨後在室溫下乾燥過夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物。

用濃度為98％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數次的方法為：先使用濃度為98％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為30毫升，然後再使用蒸餾水洗滌數次，蒸餾水總用量為50毫升。

實施例8：

實施例7中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物在可見光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物，在可見光下照射15min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個複合材料催化劑非常穩定，可以回收循環使用。

綜上，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的複合物具有優異的光催化性能，具體體現在材料性質穩定、可見光下對羅丹明b溶液的降解效果顯著、太陽光利用率高等特點。