一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝的製作方法

2023-08-07 10:19:56

專利名稱：一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，特別是指一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝。
技術背景
聚丙烯(Polypropylene，縮寫PP)具有密度小、衛生、無毒、耐腐蝕性良好、易加工、價廉等特點，廣泛應用於建築、化工管道等領域。但是，PP的低溫抗衝擊性能差，特別是在-15°c以下時其發生脆化，這嚴重限制了 PP管道在寒冷地區的應用。為了解決PP低溫脆性的問題，人們嘗試了各種提高PP衝擊強度的方法。其中，通過結晶改性技術生成β晶型 PP來提高PP抗衝擊性能的研究非常熱門。
PP作為一種半結晶聚合物，其具有α、β、γ、δ和擬六方態等多種晶體結構。在通常加工條件下，PP形成α晶型PP(CI-PP)，這種晶型的PP剛性好，但韌性差、它導致了 PP 的抗衝擊性能差。通過添加β成核劑能夠誘導PP生成β晶型PP(β-PP)。β-PP具有良好的韌性，其衝擊性能與α-PP相比有明顯提高(缺口衝擊強度超過α-PP數倍)。另外， β-PP的熱變形溫度比α-PP提高20°C以上，使得其耐熱性能比α-PP好。
然而，β晶型在熱力學上是準穩定、在動力學上是不利於生成的一種晶型。要想得到β-ΡΡ，只有在特殊條件下(如在一定的溫度梯度，或剪切作用)才能形成，但其β晶型含量很低。目前，添加β成核劑是獲得高含量β晶型PP的唯一可工業化實施途徑。
目前發現的β成核劑的種類繁多，但是其中具有高β成核效率、能夠誘導PP生成高含量β晶型的β成核劑很少。不同β成核劑的組分、用量和β成核效率(K0值) 都不同。Varga(Journal of Macromolecular Science,Part B 41(2002) 1121-71)詳細地總結了目前研究發現的各種β成核劑的組分、用量和％值。其中，最高效的β成核劑的 K0值為0.9 1。
當β成核劑應用到聚丙烯管材生產時，會出現管材的β晶型含量比原料大幅降低的問題(K0值為0 0. 5)，這主要是因為管材在生產過程中需要快速冷卻成型，而快速的冷卻不利於β晶的生成。為了提高管材的β晶型含量，研究者嘗試了很多方法，如專利201010115878. 1介紹了一種β -PP管材的擠出成型控制方法，該方法通過在定徑套前安裝冷卻水環預冷和通過在冷卻水箱中設置恆溫器實現對管材的均衡冷卻。又如專利 200780034851. 6中介紹了一種提高熔體溫度和在線退火的生產方法，按照該專利方法生產出的β-PP管材的K0值最高可達到0. 58 (管材外層K0與內層K0的平均值)。發明內容
本發明的目的是根據上述不足提供一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，採用該工藝生產的聚丙烯管材的K0值大於0. 6，具有良好的熱穩定性。
本發明是通過如下技術方案實現的一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，它包括以下步驟1)將包括有聚丙烯樹脂、β成核劑和色母的原料混合均勻並在200 210°C 下擠出造粒，得到顆粒狀原料，所述β成核劑的質量為聚丙烯樹脂的0.01 10%，所述色母的質量為聚丙烯樹脂的0 4% ；2)將顆粒狀原料在管材擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為190 230°C，模頭溫度為200 230°C ；3)將熔融塑化後的管材通過空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷，空氣浴預冷的溫度為-20 70°C ； 4)將預冷後的管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為10 40°C ；5)將冷卻完成後的管材在100 120°C下，進行30分鐘 12小時的退火處理即得到所述含β晶型聚丙烯管材。
進一步的，所述β成核劑為Y-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪、硬脂酸鈣/庚二酸的複合物、苯二甲酸環己醯胺、萘二甲酸環己醯胺、庚二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物中的一種。
進一步的，所述β成核劑為庚二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物中的一種。
更進一步的，所述庚二酸鋅、己二酸鋅的製備方法為將氫氧化鋅研磨成粉末後， 放入溫度為140 160°C的烘箱中加熱分解成氧化鋅，然後將氧化鋅加入到濃度為Imo 1/L 的庚二酸或者己二酸水溶液中，在80 90°C下加熱攪拌反應18 30小時，取出後用乙醇和水洗滌，烘乾即得到所述庚二酸鋅或己二酸鋅。
再進一步的，所述庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物的製備方法為將庚二酸或己二酸和氫氧化鋅按等摩爾混合，加熱到90 110°C並碾磨30分鐘，即得到所述庚二酸或己二酸/氫氧化鋅複合物。
優選的，所述β成核劑的質量為聚丙烯樹脂的0. 05 3%。
優選的，所述色母的質量為聚丙烯樹脂的1 2%。
優選的，所述步驟3)中空氣浴預冷的溫度為0 30°C。
優選的，所述步驟4)中冷卻水的溫度為15 25°C。
本發明通過對現有技術聚丙烯管材生產工藝的改進，來得到高β晶型含量的聚丙烯管材。熔融塑化過程中控制擠出機機筒和模頭的溫度是由於，當機筒和模頭的溫度設置過低時，原料在擠出機內熔融塑化將不完全，使得少量α晶核不能完全熔融，而這些α 晶核會誘導管材進行α結晶從而降低聚丙烯管材中的β晶體含量。並且，將熔融塑化後的管材先通過空氣預冷裝置進行空氣浴預冷是由於，管材熔融塑化後通常在200°C以上，通過空氣浴預冷可以適當降低管材外表面溫度，避免了管材進入真空箱以後急冷，降低了管材的冷卻速率，也有利於管材中β晶體的形成。同時，控制為使管材中β晶體含量提高， 還需要控制管材通過真空箱和冷卻水箱時的冷卻速率儘可能慢，當冷卻水溫度過低時，會造成管材冷卻速率太快，管材來不及進行β結晶從而降低管材中β晶體的含量；冷卻水溫度也不能過高，否則會造成管材冷卻不及時而使得質量不穩定。另外，對管材進行下線退火可以使在生產過程中來不及結晶的聚丙烯進一步進行β結晶，由於β晶型為亞穩態晶型， 退火溫度不能超過120°C，否則會造成β晶型向α晶型的轉換而降低β結晶度。本發明通過對上述工藝條件的控制，使聚丙烯管材中的β晶型晶體含量大大增加，熱穩定性大大加強，效果顯著，具有很強的實用性。
具體實施方式
以下通過具體實施例來進一步說明本發明
實施例1
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、0. 05份的β成核劑苯二甲酸環己醯胺和1份β-ΡΡ專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在200°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為190°C，模頭溫度為230°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為-20°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為10°C。 最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火12小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材1。
實施例2
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、0. 1份的β成核劑萘二甲酸環己醯胺和1份β-ΡΡ專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為200°C，模頭溫度為230°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為-10°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為15°C。 最後將冷卻完成後的管材在110°C，退火10小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材2。
實施例3
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、0. 2份的β成核劑庚二酸鋅和2份 β-PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在205°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為 210°C，模頭溫度為210°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為70°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為15°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火8小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材3。
所述庚二酸鋅的製備方法為將氫氧化鋅研磨成粉末後，放入溫度為140°C的烘箱中加熱分解成氧化鋅，然後將氧化鋅加入到濃度為lmol/L的庚二酸水溶液中，在90°C下加熱攪拌反應20小時，取出後用乙醇和水洗滌，烘乾即得到所述庚二酸鋅。
實施例4
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、0. 5份的β成核劑庚二酸/氫氧化鋅複合物和1. 5份β -PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為210°C，模頭溫度為210°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為0°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為 15°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材4。
所述庚二酸鋅的製備方法為將氫氧化鋅研磨成粉末後，放入溫度為150°C的烘箱中加熱分解成氧化鋅，然後將氧化鋅加入到濃度為Imo 1/L的庚二酸水溶液中，在85°C 下加熱攪拌反應30小時，取出後用乙醇和水洗滌，烘乾即得到所述庚二酸鋅。
實施例5
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、1份的β成核劑己二酸鋅和2份β-PP 專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在200°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為210°C，模頭溫度為220°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為10°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為15°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材5。
所述己二酸鋅的製備方法為將氫氧化鋅研磨成粉末後，放入溫度為160°C的烘箱中加熱分解成氧化鋅，然後將氧化鋅加入到濃度為lmol/L的己二酸水溶液中，在80°C下加熱攪拌反應18小時，取出後用乙醇和水洗滌，烘乾即得到所述己二酸鋅。
實施例6
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、1. 5份的β成核劑庚二酸/氫氧化鋅複合物和2份β -PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在200°C下擠出造粒， 得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為210°C，模頭溫度為230°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為20°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為 15°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火5小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材6。
所述庚二酸/氫氧化鋅複合物的製備方法為將庚二酸和氫氧化鋅按等摩爾混合，加熱到90°C並碾磨30分鐘，即得到所述庚二酸/氫氧化鋅複合物。
實施例7
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、2份的β成核劑硬脂酸鈣/庚二酸的複合物和1. 5份β -PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為220°C，模頭溫度為200°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為20°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為 20°C。最後將冷卻完成後的管材在110°C，退火2小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材7。
實施例8
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、3份的β成核劑三苯二噻嗪和2份 β-PP專用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均勻並在210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為 220°C，模頭溫度為200°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為40°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為25°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材8。
實施例9
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、1份的β成核劑己二酸/氫氧化鋅複合物和2份β-PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在200°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為230°C，模頭溫度為200°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為50°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為30°C。 最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材9。
所述己二酸/氫氧化鋅複合物的製備方法為將己二酸和氫氧化鋅按等摩爾混合，加熱到100°c並碾磨30分鐘，即得到所述己二酸/氫氧化鋅複合物。
實施例10
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂和0. 01份的β成核劑喹吖啶酮醌的原料混合均勻並在200°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為230°C，模頭溫度為200°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為60°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為35°C。最後將冷卻完成後的管材在100°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材10。
實施例11
將包括有重量份數為100份的聚丙烯樹脂、10份的β成核劑γ -喹吖啶酮和4份 β-PP專用色母(熔指7. 2g/10min)的原料混合均勻並在210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料。將顆粒狀原料在擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為 230°C，模頭溫度為230°C。然後將熔融塑化後的管材通過溫度為70°C空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷。再將管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為40°C。最後將冷卻完成後的管材在120°C，退火1小時即得到所述含β晶型聚丙烯管材11。
實施例12
與實施例4的工藝相比，僅不採用空氣與冷裝置進行空氣浴預冷，得到含β晶型聚丙烯管材12。
實施例13
與實施例4的工藝相比，僅不採用退火處理，得到含β晶型聚丙烯管材13。
對含β晶型聚丙烯管材1-13按照如下方法測試β結晶度(X0)以及β晶型比例(K0)，測試結果如表1所示。
從管材端面切取約5mg樣品，在N2保護下用TA instruments DSC示差掃描量熱儀以10°C /min的掃描速率從室溫加熱到210°C，記錄樣品的熔融過程。
由於含β晶型聚丙烯管材試樣的DSC曲線上α和β晶熔融峰存在部分重疊，因此試樣中α和β晶的真實熱焓值通過以下方法計算。
從α和β兩峰間最低點畫一條垂線到基線，將試樣總的熔融熱ΔΗ分為ΔΗ/與 ΔΗ/兩部分，真實的ΔΗ0值通過校正因子A求得
權利要求
1.一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，它包括以下步驟1)將包括有聚丙烯樹脂、 β成核劑和色母的原料混合均勻並在200 210°C下擠出造粒，得到顆粒狀原料，所述β 成核劑的質量為聚丙烯樹脂的0. 01 10%，所述色母的質量為聚丙烯樹脂的0 4% ； 2)將顆粒狀原料在管材擠出機內加熱和剪切至原料完全熔融塑化，所述擠出機機筒溫度為 190 230°C，模頭溫度為200 230°C ；3)將熔融塑化後的管材通過空氣預冷裝置對外表面進行空氣浴預冷，空氣浴預冷的溫度為-20 70°C ；4)將預冷後的管材通過真空箱和冷卻水箱冷卻，冷卻水的溫度為10 40°C ；5)將冷卻完成後的管材在100 120°C下，進行 30分鐘 12小時的退火處理即得到所述含β晶型聚丙烯管材。
2.根據權利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述β成核劑為Y-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪、硬脂酸鈣/庚二酸的複合物、苯二甲酸環己醯胺、萘二甲酸環己醯胺、庚二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物中的一種。
3.根據權利要求2所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述β成核劑為庚二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物中的一種。
4.根據權利要求2或3所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述庚二酸鋅、己二酸鋅的製備方法為將氫氧化鋅研磨成粉末後，放入溫度為140 160°C的烘箱中加熱分解成氧化鋅，然後將氧化鋅加入到濃度為lmol/L的庚二酸或者己二酸水溶液中， 在80 90°C下加熱攪拌反應18 30小時，取出後用乙醇和水洗滌，烘乾即得到所述庚二酸鋅或己二酸鋅。
5.根據權利要求2或3所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述庚二酸/氫氧化鋅複合物或己二酸/氫氧化鋅複合物的製備方法為將庚二酸或己二酸和氫氧化鋅按等摩爾混合，加熱到90 110°C並碾磨30分鐘，即得到所述庚二酸或己二酸/氫氧化鋅複合物。
6.根據權利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述β成核劑的質量為聚丙烯樹脂的0. 05 3%。
7.根據權利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述色母的質量為聚丙烯樹脂的1 2%。
8.根據權利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述步驟3)中空氣浴預冷的溫度為0 30°C。
9.根據權利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，其特徵在於所述步驟4)中冷卻水的溫度為15 25°C。
全文摘要
本發明提供了一種含β晶型聚丙烯管材的生產工藝，它包括混合造粒、熔融塑化、空氣預冷、水冷及退火幾步。採用本發明工藝生產的聚丙烯管材的Kβ值大於0.6，具有良好的熱穩定性。
文檔編號C08K5/098GK102516640SQ201110368990
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者陳厚忠 申請人:武漢金牛經濟發展有限公司