環氧組合物用的潛硬化劑的製作方法

2023-08-07 10:16:56

專利名稱：環氧組合物用的潛硬化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂用的潛硬化劑，更特別涉及由在殼材料中包封或塗布的核材料構成的潛硬化劑。
背景技術：
環氧粘合劑為人所知已超過50年並且是商品化的最早的高溫粘合劑之一。一經固化，該材料在大溫度範圍內保持其粘合性質，具有高剪切強度，並耐氣候、油、溶劑和溼。 該粘合劑可作為一元粘合劑或二元粘合劑購得並且可以以幾種形式，如糊、溶劑溶液和支承膜形式獲得。在這三種形式中，一元粘合劑膜通常提供良好的粘合強度及更好的厚度均勻性並可實際用於電子設備，最尤其是平板顯示器的各向異性導電膜的開發。為了構造一元粘合劑膜，通常一齊合併潛硬化劑、多官能環氧樹脂、苯氧基樹脂、 添加劑和非必要的填料。該組合物隨後在剝離層上以薄膜形式流延。在粘合過程中，將該粘合劑轉移到一個特定表面上並移除剝離層。使另一表面與該薄膜接觸，並通過施加熱和/ 或壓力來使粘合劑硬化或固化成強熱固性粘合劑。在這種實例中，該粘合劑的能使該材料固化成熱固性粘合劑的兩種組分是硬化劑和多官能環氧樹脂。後者建立交聯網絡，但正是前者使這能夠發生。在固化過程中，潛硬化劑通過首先形成與環氧樹脂的環氧乙烷的開環加合物來引發多官能環氧樹脂的聚合。一經產生，該加成產物造成經該粘合劑蔓延的一連串開環物類，最終產生交聯熱固性材料。該硬化劑的活性成分通常由胺化合物如咪唑和環氧樹脂的反應產物構成。此類加合物已知引發和加速環氧樹脂的固化(Hei se, M.S. ；Martin, G. C. Macromolecules, 1989, 2299-104 ；Heise, M. S. ；Martin, G. C. J. Poly. Sci =Part C =Polym. Lett. 1988，26，153—157 ； Barton, J. M ；Shepherd, P. M. ；Die Makromolekular Chemie 1975176,919—930)。 {1 , 些的一個缺點在於它們與固化劑一樣有效，它們無法直接用於一元粘合劑，因為一旦添加， 它們在相對較短時期內開始啟動固化。因此在試圖製造粘合劑及其薄膜時，可以看見該組合物粘度的緩慢升高，因為該硬化劑繼續加速環氧部分的開環聚合。這種現象最常被稱作降低的可加工時間，換言之，由於過早硬化，可用於裝配該粘合劑和製造薄膜的時間顯著降低。因此，為阻止其發生，通常不使用胺-環氧加合物本身作為硬化劑，而常做的是用將該胺-環氧加合物與粘合劑環境隔絕的保護性殼材料包封或塗布該胺-環氧加合物。一旦併入粘合劑中，通過施加熱和/或壓力將該胺-環氧加合物從其保護殼上剝離。此處所述的此類潛硬化劑常被稱作核-殼潛硬化劑，其中核在這種情況下是胺-環氧加合物且殼是保護殼。在核-殼潛硬化劑的情況下常遇到一種顯著折衷，即由於包括保護殼，固化速度通常減慢且固化溫度通常提高，必須弄破該保護殼或使其可透以使核材料釋放到粘合劑環境或基質中。不受制於任何特定理論，公知的是，由於使用如提高殼的厚度、交聯密度或殼的Tg或提高粘合劑基質的殼與核材料之間的不相容程度之類的手段提高殼材料的阻隔性質，需要更多能量來將該胺-環氧加合物釋放到粘合劑環境中。因此獲得在配製到一元粘合劑中時具有所需的提高的貯存壽命穩定性的硬化劑，但以較低的固化溫度和固化速度的降低為代價。因此，始終要平衡的是，製備具有剛好足以在正常儲存條件下保護核材料但不會過度保護以致減慢該粘合劑的固化速度的保護殼的核-殼潛硬化劑。也在合意地低的溫度下引發核材料的釋放並在窄溫度範圍內完成。最常用的核-殼潛硬化劑之一是如US 4，833，226、US 5，219，956、US 2006/0128835、US 2007/0010636、US 2007/0055039、US2007/0244268、EP 1，557，438、EP 1，731，545、EP 1，852，452和EPl, 980，580中所述的由核_殼材料構成的那些。此處所述的硬化劑通過首先合成核材料塊，隨後將其粉碎成形狀不規則的微尺寸粒子來獲得。該核材料是胺化合物和環氧樹脂的反應產物且所述核材料充當環氧組合物，如粘合劑和塗料中存在的環氧組合物用的硬化劑。為了改進核材料的儲存穩定性和防止過早固化，其用該環氧組合物的組分不可透的材料，如溶劑、稀釋劑、低分子量環氧化物和添加劑的殼包封。為實現這一點，將粉碎固體添加到多官能異氰酸酯、活性氫化合物如水和環氧樹脂的混合物中。所述包封程序的化學依賴於多異氰酸酯化合物的交聯反應和/或水解以在粒子周圍形成交聯殼塗層。殼的典型交聯結構包括，但不限於，脲、聚氨酯、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等。但是，交聯反應無規發生，不分在連續相中和在界面處。一些核粒子很可能沒有完全包封，同時在連續相中產生不想要的副產物，如交聯聚脲粒子。此外，通過這種方法製成的核粒子具有不規則形狀，形狀和粒度極寬分布，在其上形成的殼的厚度和交聯密度的均勻性極差。因此，包封的硬化劑粒子通常表現出釋放性質的極寬分布，用這種類型的硬化劑膠囊配製的一元粘合劑常常表現出差貯存壽命穩定性和緩慢固化分布或高固化溫度。另一組發明，即EP 459，745、EP 552，976、US 5，357，008、US5, 480，957、US 5，548，058、US 5，554，714、5，561，204、US 5，567，792，和 US 5，591，814 也描述了核殼潛硬化劑，它們不同於上述那些，是球形的。核材料以球形粒子形式獲得並由胺與活性氫原子 (例如咪唑)和環氧樹脂在有機介質中和在分散劑存在下的反應合成。胺、環氧樹脂和分散劑可溶於有機介質，而反應產物核材料不可溶，因此核粒子以具有相對較窄粒度分布的穩定分散體形式從溶液中沉澱出來。製造具有窄粒度分布的合意粒度的穩定分散體的最重要因素是該分散劑的性質，發明人展示了使用選自聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、 聚環氧乙烷、聚苯乙烯和聚氯乙烯接枝類型的分散劑的實施例。一經分離，用異氰酸酯包封該球形核材料以製備球形核-殼潛硬化劑。該殼材料應不含缺陷，如空穴、空隙、薄區或由不足的交聯密度構成的區域。這些缺陷會使核在加工或最終製品儲存過程中過早與保護殼分離。不管怎樣，從包封潛硬化劑中的這種過早核釋放表現為儲存穩定性和貯存壽命的損失(在一元環氧粘合劑的情況下)。但是，可以通過在預存殼上施加追加和相繼的殼材料層由此用追加的殼材料層填充和塗布缺陷來克服這種缺點。現有技術的另一限制在於，在試圖使保護殼更不可透並由此改進其阻隔性質時， 忽略殼與周圍環氧組合物的相容性。現有技術教導了在異氰酸酯和任選水和附加環氧樹脂存在下的包封。隨之獲得由交聯聚氨酯和任選聚脲構成的殼。在配製到環氧粘合劑中時， 現在硬和高度交聯的殼與周圍環氧樹脂具有差相容性。其一個實例是殼表面和環氧樹脂之間的表面張力失配；這表現為反潤溼現象，其中環氧樹脂無法充分潤溼和鋪展在殼材料表面上。結果因此看見，在固化後，該粘合劑含有空隙和不均勻固化區，這兩者都造成粘合強度降低。仍然需要具有改進的阻隔性質以防止過早固化的核-殼潛硬化劑。另外，需要具有改進的環氧樹脂相容性的包封潛硬化劑。發明概述本發明涉及熱固性材料如環氧樹脂用的潛硬化劑或催化劑，更特別涉及由用殼材料包封或塗布的核材料構成的潛硬化劑或催化劑。作為環氧樹脂固化劑的核材料進一步由胺(例如咪唑、哌嗪、伯脂族胺和仲脂族胺)和環氧樹脂的反應產物構成。在一個實施方案中，在有機介質中和在分散劑存在下合成核材料，所述分散劑是羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(CTBN)和環氧樹脂的反應產物。在一個實施方案中，CTBN和環氧樹脂的反應產物能夠提供具有窄粒度分布的球形核粒子的穩定分散體。在另一實施方案中，使用略微過量的環氧樹脂獲得接近100%轉化。在另一實施方案中，通過與多官能異氰酸酯或硫異氰酸酯反應來包封該球形核粒子。任選與異氰酸酯同時添加環氧樹脂以提高包封殼的厚度。在再一實施方案中，一經形成，核材料被使用多官能異氰酸酯或異氰酸酯和多官能環氧樹脂的混合物或異氰酸酯和環氧相容材料，如CTBN或聚丙烯酸酯改性環氧樹脂的混合物或異氰酸酯、多官能環氧和環氧相容材料的混合物以逐步方式施加的兩種或更多種殼材料完全包封。使用該粒子製成的可固化組合物具有優異的儲存穩定性和改進的固化性質。本公開的一個方面涉及潛硬化劑或催化劑的阻隔性質和耐溶劑性的改進。本公開的另一方面涉及潛硬化劑或催化劑的阻隔性質和耐溶劑性的改進。本公開的另一方面涉及潛硬化劑或催化劑與環氧樹脂或組合物的相容性的改進。本公開的另一方面涉及球形並完全包封的潛硬化劑或催化劑。本公開的另一方面涉及在所需溫度、壓力或兩者的組合下釋放核材料的潛硬化劑或催化劑。本公開的另一方面涉及核-殼潛硬化劑或催化劑，其中該硬化劑或催化劑由球形粒子的穩定分散體構成。本公開的另一方面涉及使用分散劑製造球形核粒子的方法，其中所述分散劑是羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)和環氧樹脂的反應產物(加合物)。本公開的另一方面涉及由胺化合物、環氧樹脂和分散劑構成的固化劑，其中所述分散劑是CTBN和環氧樹脂的加合物。本公開的另一方面涉及製造該固化劑的方法。本公開的另一方面涉及由該固化劑構成的母料。本公開的另一方面涉及包含由本文公開的固化劑構成的組合物的電子器件或平板顯示器。例如，用於將驅動集成電路(IC)連接至電子器件或平板顯示器的常見方法是通過使用玻璃覆晶基板(COG)或覆晶薄膜(COF)。在COG和COF的構造中，通常使用各向異性導電膜粘合劑(ACF)和非導電膜粘合劑(NCF)將COG或COF連接到驅動IC上，固化劑能使該粘合劑固化並在部件之間產生永久粘結。因此，在一個實施方案中，使用含有本文所述的固化劑的環氧粘合劑連接集成電路晶片或其它電子部件。本公開的另一方面涉及含有該固化劑的組合物，其中該組合物是粘合劑、導電粘合劑、複合材料、模製化合物、各向異性導電膜(ACF)粘合劑、非無規陣列ACF、非導電粘合劑膜(NCF)、塗料、包封劑、底部填充材料、鉛或無鉛焊料。本公開的另一方面涉及包含由本文中公開的固化劑構成的環氧粘合劑組合物的電路板。傳統上，通過焊接法將電子部件，如電阻器、電容器和IC組裝到電路板上。這種方法要求高溫並產生廢料。但是，含有所公開的固化劑的ACF、NCF或導電粘合劑提供在不使用高溫、廢料和有毒重金屬的情況下在電路板上安裝電子部件的替代方法。在本申請中， ACF和NCF提供電接觸並將部件固定到板上。本公開的另一方面涉及使用含有本文中公開的固化劑的環氧粘合劑組合物組裝的電子器件或顯示器。本公開的另一方面涉及包含含有本文中公開的固化劑的粘合劑組合物的倒裝晶片。傳統上，倒裝晶片是在兩個步驟中安裝到基板上的晶片。首先，通過焊接或共晶鍵合將晶片鍵合到基板上。隨後在間隙中填充通常為液體形式的底部填充材料並在晶片與基板之間固化。用含有所公開的固化劑的ACF或NCF替代該焊接或共晶鍵合法是實現所述第一步驟的替代方法。該粘合劑法不僅提供使用電路板時遇到的優點，ACF和NCF還充當底部填充材料以填充晶片和基板之間的間隙，由此在單步驟中實現該方法，而之前使用兩個步驟。本公開的另一方面涉及電子器件或顯示器，其中該組合物固化、部分固化或未固化並包含該固化劑。本公開的另一方面涉及由平板顯示器、電子器件、電路板和倒裝晶片構成的半導體器件，如高清晰度LCD、電子紙(ePaper)、微型投影機和手機，其中如上所述使用含有本文中公開的固化劑的環氧粘合劑。本公開的另一方面是固定陣列ACF，其中該固定陣列ACF是其中金粒子以預定圖案分散在粘合劑膜中的ACFJn Trillion的專利申請2006/(^80912Α1中描述的那種，其中使用含有本文中公開的固化劑的環氧粘合劑構造該陣列。本公開的另一方面是包含如經此引用併入本文的2008年1月10日提交的美國申請序號No. 12/008，375中所述的被保護酚類化合物和本文中公開的固化劑的高Tg —元模製化合物，其中該被保護酚類化合物包含芳基縮水甘油基碳酸酯部分。本公開的再一方面是一元複合材料，包括預浸料坯複合材料和模製化合物，如片材模製化合物(SMC)、塊狀模製化合物(BMC)和捏塑化合物(DMC)，其中固化劑是本文中公開的固化劑。本公開的再一方面是粘合劑和塗料用途，包括焊接掩模和浸漬塗料，其中固化劑是本文中公開的固化劑。本公開的另一方面在如 Colclaser, Roy A. ； 「 Microelectronics Processing and Device Design「 ；John Wiley&Sons,Publishers :New York,1980 ；第 8章，第 163-181 頁中所述的用於半導體用途的組裝和封裝中使用含有本文中公開的固化劑的環氧樹脂。本公開的另一方面涉及電路板，其中該組合物固化、部分固化或未固化並包含本文中公開的固化劑。本公開的另一方面涉及倒裝晶片，其中本文所述的環氧粘合劑組合物固化、部分固化或未固化並包含該固化劑。本公開的另一方面涉及包含含有該固化劑的組合物的半導體器件。本公開的另一方面涉及半導體器件，其中該組合物固化、部分固化或未固化並包含該固化劑。本公開的另一方面涉及組合物，其中該組合物是在存儲條件下具有顯著長的貯存壽命的一元粘合劑組合物，該組合物在固化溫度或模製溫度下是反應性的，且該組合物含有本文中公開的固化劑。本公開的另一方面涉及含有該固化劑的組合物，其中在固化後，該組合物表現出界面粘合、低固化收縮和低熱膨脹係數(CTE)。本公開的另一方面涉及含有該固化劑的組合物，其中該組合物是複合材料或模製化合物的基質。附圖簡述

圖1是顯示用兩種保護殼材料包封的核材料的圖。為了改進潛硬化劑相容性，選擇保護殼2的組合物以包含環氧相容材料，同時僅基於其阻隔性質選擇殼1的組合物。圖2是由2-甲基咪唑、雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和從CVC熱固性材料 HyPox RK84中分離出的CTBN-環氧加合物構成的球形核粒子的電子顯微照片。圖3是由2-甲基咪唑、雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和從CVC熱固性材料 HyPox RK84中分離出的CTBN-環氧加合物構成的球形核粒子的電子顯微照片，其中用4， 4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)包封核粒子。圖4是由2-甲基咪唑、雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和從CVC熱固性材料 HyPox RK84中分離出的CTBN-環氧加合物構成的單球形核粒子的電子顯微照片。圖5是CTBN-環氧加合物(c)的化學結構，其中在合成中與CTBN(a) —起使用羥基官能環氧樹脂(b)，如CVC Thermoset Specialties HyPox RK84。在(C)用作分散劑之前除去殘留的未反應環氧樹脂(b)。圖6是CTBN-環氧加合物(e)的化學結構，其中在合成中與CTBN(a) —起使用雙酚 A 的二縮水甘油醚(d) JnCVC Thermoset Specialties HyPox RA 1340。發明詳述根據一個實施方案，該固化劑是下列材料的加合物⑴胺、(ii)環氧化合物和 (iii)彈性體和環氧樹脂的加合物。該彈性體/環氧樹脂加合物充當允許在反應介質中形成球形未包封粒子的分散體的反應性分散劑。本發明的另一方面是固化劑的細球形核粒子的製備方法，其包括在連續相存在下在升高的溫度下在攪拌下使胺化合物與環氧/彈性體加合物，接著環氧化合物反應，並回收由該反應混合物溶液形成的細球形粒子。任選地，可以過濾回收的粒子以除去聚集粒子並通過如重力分級、過濾、沉降、場流分級和場流分類之類的方法分級以除去小伴隨粒子。 該連續相是有機溶劑或溶劑混合物，其包括能夠溶解胺化合物、環氧化合物和環氧/彈性體加合物但不能溶解由這三種反應物形成的加合物的溶劑，或溶劑和非溶劑的混合物，其中該溶劑能夠溶解胺化合物、環氧化合物和環氧/彈性體加合物但不能溶解由這三種反應物或混合物形成的加合物粒子且該非溶劑是胺化合物、環氧化合物、環氧/彈性體加合物和由這三種反應物形成的加合物粒子的非溶劑。連續相的選擇影響分散穩定性及粒度和粒度分布。
8
本發明的又一實施方案是包含環氧組合物和固化劑的球形粒子作為其主要組分的可熱固化組合物。在這種情況下，本發明的固化劑的球形粒子在該環氧組合物中不可溶或溶脹。在一個實施方案中，該粒子具有至少大約50°C的熔融流動溫度和0. 1微米至30微米的粒徑。該粒子以每100重量份環氧樹脂大約1至60重量份的量包含在該粘合劑中。在一個實施方案中，本發明還包括環氧樹脂用的固化劑母料，其中該母料包含液體環氧樹脂，其中均勻分散著固化劑的細球形粒子。在一個具體實施方案中，基於100重量份所述粒子，該粒子已與1至100重量份多官能異氰酸酯化合物和任選與1-100重量份環氧化合物反應。基於100重量份所述粒子，隨後使該粒子在連續步驟中與1至100重量份多官能異氰酸酯化合物和任選與1-100重量份多官能環氧化合物和任選與1-100重量份環氧相容材料再反應一次或多次。本發明進一步包括環氧樹脂用的固化劑母料的製備方法，其包括在所述球形粒子的熔體流動溫度以下的溫度下將固化劑的球形粒子分散在環氧樹脂中的步驟。固化劑環氧樹脂+胺化合物在本發明中，基於其促進通過陰離子聚合進行的固化反應的化學結構、其熔點及其與在熔融或增塑粘彈性狀態下固化的環氧樹脂的相容性、其快速可固化性及其反應性選擇可用於製備固化劑的胺化合物和環氧化合物。熔融流動溫度在本文中是指通過常規方法測得的物質開始以熔融流體形式流動時的溫度。在經此引用併入本文的EP 459，745、 EP552,976, US 5，357，008、US 5，480，957、US 5，548，058、US 5，554，714、5，561，204、US 5，567，792和US 5，591，814中公開了在本發明的某些實施方案中可用的胺和環氧化合物的實例。胺化合物儘管可以使用任何胺化合物，但胺的選擇基於環氧化合物的性質。選擇與環氧化合物反應但能在沒有完全聚合的情況下實現反應的胺。儘管在與單官能環氧化合物反應時可以使用基本上任何胺化合物，但在與多官能環氧化合物反應時，使用只有一個活性氫的胺化合物，即參與環氧基反應的仲氨基。也允許使用具有叔氨基，即沒有活性氫的化合物。 下列化合物是可以與雙官能雙酚A 二縮水甘油醚合併的胺化合物的示例性實例以2-甲基咪唑和2，4- 二甲基咪唑為代表的咪唑、以N-甲基哌嗪和N-羥乙基-哌嗪為代表的哌嗪、 以新菸鹼為代表的新菸鹼類、以3，5-二甲基-吡唑為代表的吡唑、以四-甲基-quanidine 或嘌呤為代表的嘌呤類、以吡唑為代表的吡唑類和以1，2，3-三唑為代表的三唑，等等。環氧化合物環氧化合物的實例是單官能環氧化合物，如正丁基縮水甘油醚、氧化苯乙烯和苯基縮水甘油醚；雙官能環氧化合物，如雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚和鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；三官能化合物，如異氰脲酸三縮水甘油酯、三縮水甘油基對氨基酚；四官能化合物，如四縮水甘油基間二甲苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯甲烷；和具有更多官能基團的化合物，如甲酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚、苯酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚等。環氧樹脂的選擇也取決於要合併的胺化合物的類型。也基於所形成的加合物的軟化點和在熔融態下與要固化的環氧樹脂的相容性來選擇環氧化合物。由於大多數要固化的環氧樹脂包含雙酚A 二縮水甘油醚，這種化合物最常用作製備加合物的原材料。在一個實施方案中，通常使用具有最多大約1，000，優選最多大約500的環氧當量的環氧化合物。溶劑選擇可溶解作為原材料的胺化合物和環氧化合物但可以使加合物以粒子形式沉澱而不溶解的溶劑體系也是重要的。在本發明的某些實施方案中可用的溶劑的實例是甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲乙酮、丙酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、1，4_ 二氧雜環己烷、溶纖劑、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲苯、對二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯苯和吡啶。這些溶劑可以單獨使用或可以一起使用兩種或更多種溶劑。非溶劑另外，可能需要添加非溶劑以助於迫使胺化合物與分散穩定劑和環氧樹脂的環氧官能反應。非溶劑在這種情況下是不溶解胺化合物、分散穩定劑或環氧樹脂的任何溶劑。可用作非溶劑的化合物的一種可能的類型是直鏈或支鏈脂族化合物，如庚烷、己烷、辛烷、異辛烷、石油醚等。與溶劑結合的非溶劑的一個實例是庚烷和MIBK的混合物。除上述溶劑和非溶劑外，可任選使用稀釋劑或弱溶劑以擴寬配方或工藝範圍。分散穩定劑或分散劑該分散穩定劑或分散劑能形成加合物粒子在反應介質中的穩定分散體。沒有這種分散穩定劑時，所形成的加合物的粒子在反應過程中可能聚集並以粘性物料形式沉澱出來，因此不能獲得所需細球形粒子。最佳分散劑對製備具有窄粒度分布的穩定分散體而言是重要的。反應性分散劑通常比非反應性分散劑更有效，因為其一旦與粒子相反應，分散劑較不可能從粒子表面上解吸或遷移。根據本發明使用彈性體/環氧加合物作為反應性分散齊U。反應性分散劑的合適分子量範圍是大約1，000至300，000，優選大約2，000至100，000, 最優選大約3，000至10,000。作為反應性分散劑的環氧/彈性體加合物環氧/彈性體加合物本身通常包括大約1 5至5 1份環氧樹脂或其它聚合物彈性體，更優選大約1 3至3 1份環氧樹脂彈性體。該加合物更通常包括至少大約5 %，更通常至少大約12 %，再更通常至少大約18 %彈性體，也通常包括不多於大約 50 %，再更通常不多於大約40 %，更通常不多於大約35 %彈性體，儘管更高或更低的百分比是可能的。適於該加合物的彈性體可以在主鏈或側鏈處官能化。合適的官能團包括，但不限於，-C00H、-NH2 『 -NH-, -OH、_SH、-CONH2、-CONH-、-NHCONH-, -NCO, -NCS 和環氧乙燒或縮水甘油基等。該彈性體任選可硫化或可後交聯。示例性的彈性體包括，但不限於，天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、腈橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁基橡膠、多硫化物彈性體、丙烯酸彈性體、丙烯腈彈性體、矽橡膠、聚矽氧烷、聚酯橡膠、二異氰酸酯-連接的縮合彈性體、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡膠)、氯磺酸化聚乙烯、氟化烴、熱塑性彈性體，如苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的(AB) 和(ABA)型嵌段共聚物和聚氨酯或聚酯的(AB)n型多鏈段嵌段共聚物，等等。在使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)作為官能化彈性體的情況下，優選的腈含量為12-35重量％， 更優選20-33重量％。優選的環氧化物官能化環氧/彈性體加合物的實例是以商品名HyPox RK84(圖 5)(用CTBN彈性體改性的雙酚A環氧樹脂)和商品名HyPox RA1340 (圖6)(用CTBN彈性體改性的環氧苯酚線型酚醛清漆樹脂)與環氧樹脂混合出售，兩者均可購自CVC Thermoset Specialties, Moorestown, NJ。除雙酚A環氧樹脂外，其它環氧樹脂也可用於製備環氧/ 彈性體加合物，如正丁基縮水甘油醚、氧化苯乙烯和苯基縮水甘油醚；雙官能環氧化合物， 如雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚和鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；三官能化合物，如異氰脲酸三縮水甘油酯、三縮水甘油基對氨基酚；四官能化合物， 如四縮水甘油基間二甲苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯甲烷；和具有更多官能團的化合物，如甲酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚、苯酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚等。在美國專利 6，846，559和授予Czaplicki，Michael的美國專利公開2004/0204551中公開了適用於本發明的額外或替代環氧/彈性體和其它加合物的實例，這兩者經此引用併入本文。胺化合物+反應性分散劑為了製備固化劑，在一個非限制性方法中，首先使所選胺化合物和環氧化物官能化的反應性分散劑反應以確保分散劑充分併入。將反應性分散劑溶解在所選溶劑體系中並利用加熱和攪拌的組合使其反應大約2分鐘至大約3小時，優選大約4分鐘至大約2小時， 最優選大約5分鐘至大約1小時。因此，本發明中可用的反應溫度通常為40°C至90°C，優選50°C至80°C，原材料，即胺化合物和環氧化物官能化的反應性分散劑的濃度通常為大約 2至40重量％，優選大約5至30重量％。反應性分散劑的量為反應性分散劑和胺化合物的總重量的大約1至70% (w/w)，優選為反應性分散劑和胺化合物的總重量的大約5至50% (w/V)，最優選為反應性分散劑和胺化合物的總重量的大約9至35% (w/w) 0在環氧化物官能化的反應性分散劑如圖5和6中那樣含有未鍵合到彈性體上的殘留環氧化合物的特殊情況下，採取由從所述反應性分散劑中除去未反應的環氧化合物構成的附加提純步驟。這種提純步驟對避免在添加環氧化合物後形成固體材料的聚集體和團塊而言尤其重要(見下文)。環氧相容材料環氧相容材料是含有與環氧樹脂相容的官能團的任何環氧官能材料。一個實例是可以以商品名HyPox RK84(圖5)和商品名HyPox RA1340(圖6)購自CVC Thermoset Specialties, Moorestown, NJ的作為與環氧樹脂的混合物出售的環氧化物官能化的環氧/ 彈性體加合物。所述HyPox彈性體含有環氧增容單體丙烯腈。其它實例包括，但不限於，環氧官能聚丙烯酸酯，其含有環氧相容共聚單體，如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。胺化合物+環氧化物官能化的反應性分散劑+環氧化合物，未包封粒子的形成在使胺化合物與環氧化物官能化的分散劑反應後，隨著環氧化合物的添加，開始形成未包封的潛硬化劑粒子。使用能夠持續不斷添加環氧樹脂溶液的裝置，如注射泵或蠕動泵等將環氧化合物的溶液經大約5分鐘至6小時，優選大約10分鐘至4小時，最優選大約15分鐘至2小時緩慢添加到胺化合物-分散穩定劑溶液的攪拌加熱溶液中。環氧化合物的量為胺化合物、反應性分散劑和環氧化合物的總重量的大約10至90% (w/w)，優選為胺化合物、反應性分散劑和環氧化合物的總重量的大約30至85% (w/w)，最優選為胺化合物、反應性分散劑和環氧化合物的總重量的大約50至80% (w/w) 0在一個實例中，在加熱的同時，在惰性氣氛下攪拌反應性分散劑和胺的溶液，在預定時間後，經預定時間添加環氧化合物的溶液。隨著環氧化合物開始反應，最初清澈的溶液變不透明。隨著反應進行，反應體系的不透明度逐漸提高，最終出現特有的乳白色混濁分散體。
11
當反應溫度和原材料濃度太高時，甚至在合適量的反應性分散劑存在下也容易形成聚集體。因此，本發明中可用的反應溫度通常為40°C至90°C，優選50°C至80°C，原材料， 即胺化合物、反應性分散劑和環氧化合物的濃度通常為2至40重量％，優選5至30重量％。 通常，加合物的粒度隨原材料濃度提高而提高，但隨反應性分散劑的濃度提高而降低。包封粒子隨後用在一個或多個連續步驟中施加在粒子上的各層包封劑或保護殼包封。 在本發明中可以使用用於包封球形固化劑的各種已知方法。在一個實施方案中，加合物粒子可以逐步與包封劑反應以形成兩個或更多個保護殼，其中所述包封劑由多官能異氰酸酯化合物、或多官能異氰酸酯化合物和多官能環氧化合物的混合物、或多官能異氰酸酯和環氧相容化合物(例如丙烯腈)的混合物、或多官能異氰酸酯、環氧化合物和環氧相容化合物的混合物構成。合適的多官能異氰酸酯化合物包括甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1， 3，6_六亞甲基三異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三苯乙烷三異氰酸酯、通過添加此類化合物和其它含活性氫的化合物而形成的多官能異氰酸酯化合物和它們的任何混合物的單核和多核物類。多官能環氧樹脂的代表性實例包括亞甲基雙縮水甘油基苯胺、HELOXY Modifier 48 (Hexion Specialty Chemicals 的產品)、Toagosei GP-301 接枝聚甲基丙烯酸甲酯-g_環氧改性的丙烯酸酯聚合物和含有丙烯腈(環氧相容共聚單體)的多官能環氧樹月旨，但其它多官能環氧樹脂也應可行。用於包封該未包封粒子的包封劑的量影響固化劑母料的儲存穩定性和可固化性。 使用該加成產物的相同粒子，提高的包封劑的量改進儲存穩定性，但降低可固化性。因此， 對直徑為大約0. 1微米至30微米的加合物粒子而言，以大約50 50至95 5 (w/w)核粒子包封劑，優選大約60 40至90 10 (w/w)核粒子包封劑，最優選大約70 30至 90 10(w/w)核粒子包封劑的比率使用包封劑。另外，當該包封劑是異氰酸酯化合物和環氧化合物的混合物或異氰酸酯化合物和環氧相容化合物的混合物時，以大約1 99至 99 l(w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物，優選大約60 40至99 1 (w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物，最優選大約80 20和99 1 (w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物的比率使用環氧化合物。另外，當該包封劑是異氰酸酯化合物、環氧化合物和環氧相容化合物的混合物時，以大約1 99至99 1 (w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物，優選大約60 40 至99 1 (w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物+環氧相容化合物，最優選大約80 20至 99 1 (w/w)異氰酸酯化合物環氧化合物的比率使用環氧化合物。因此，儲存穩定性和可固化性之間的折衷隨加合物粒子的尺寸而變，較小粒度要求更大量的成殼材料，如多官能異氰酸酯以實現相同的釋放或阻隔性質。在一個實施方案中，當完成形成粒子的反應時，通過過濾從反應介質中分離未包封粒子，然後用新鮮溶劑洗滌。然後將粒子隨後包封。母料通常，為了形成母料，將包封粒子以粒子和環氧樹脂的總重量的大約5至90% (w/ w)，優選以粒子和液體環氧化合物的總重量的大約15至80% (w/w)，最優選以粒子和液體環氧化合物的總重量的大約20至70% (w/w)均勻分散在環氧樹脂中。在一個實施方案中，環氧樹脂可以是雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆環氧樹脂等中的一種或多種環氧樹脂。在一個實施方案中，為避免形成二次粒子，例如通過用三輥磨摻合，將包封粒子以初級粒子形式機械分散在環氧樹脂中。在另一實施方案中，在包封過程完成後，停止加熱和攪拌，並將環氧樹脂添加到該分散體中。再充分攪拌該混合物以使環氧樹脂均勻分布在該分散體中。隨後使用真空蒸餾等除去溶劑，以使總固含量為大約60至100% (w/w)，優選大約70至100% (w/w)，最優選大約80至100% (w/w) 0隨後使用本領域普通技術人員已知的技術，如三輥磨等將該粒子進一步分散在環氧樹脂中。在再一實施方案中，在反應完成時，使用真空蒸餾除去溶劑至100% (w/w)固含量。隨後將該固體粒子添加到環氧樹脂中並使用本領域普通技術人員已知的技術，如三輥磨等將該粒子進一步分散在環氧樹脂中。在又一實施方案中，在反應完成時，通過過濾粒子分散體來分離粒子。使用新鮮溶劑洗除附著到粒子表面上的未反應原材料。隨後將環氧樹脂添加到該固體粒子中並使用本領域普通技術人員已知的技術，如三輥磨等進一步分散該混合物。本文中公開的粘合劑組合物可能可用於各種用途，包括導電粘合劑、複合材料、模製化合物、各向異性導電膜(ACF)粘合劑、非無規陣列ACF、非導電粘合劑膜(NCF)、塗料、包封劑、底部填充材料、無鉛焊料等。儘管已詳細描述了本發明，但通過下列非限制性實施例例證本發明實施例形成未包封核粒子的實施例實施例1，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(1)使用商業材料HyPox RK84[CVC Thermoset Specialties的商業材料，雙酚A環氧樹脂及其與CTBN的加合物的混合物(圖幻]作為分散穩定劑。向配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 93克CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑和48克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經20分鐘逐滴添加3. 39克(0. 019當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和3. 4克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在300rpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。將該分散體從反應器中排出，離心，用MIBK洗滌，並蒸發至幹以提供3.6克(60.4%收率)產物。稀釋一小滴分散體，塗布在載玻片上並在真空中在室溫下乾燥。在乾燥樣品上濺射金薄層並使用Hitachi S-2460N掃描電子顯微鏡獲取其掃描電子顯微照片。實施例2，由2-甲基咪嗶、DGEBA.和HyPoxaRK84合成未包封核粒子(2)使用從CVC Thermoset Specialties HyPox RK84 中分離出的 CTBN-環氧加合物作為分散穩定劑。通過將該材料溶解在甲乙酮中，接著用甲醇沉澱和再重複該過程兩次， 獲得加合物。由0. 51克該CTBN-環氧加合物、1. 63克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 51克 (0. 02當量)DER 332和51克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子2以提供4. 4 克(78%收率)粒子。
實施例3,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RA 1340合成未包封核粒子(3)使用商業材料HyPox RA1340[CVC Thermoset Specialties 的商業材料，雙酚 A 的二縮水甘油醚及其與CTBN的加合物的混合物(圖6)]作為分散穩定劑。由1. 15克上述 CTBN-環氧加合物、1. 64克(0.02摩爾)2-甲基咪唑、2. 87克(0. 0164當量)DER 332和 51克MIBK使用實施例1的程序合成微囊核3以提供1. 2克Ql. 2%收率)粒子。實施例4,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RA 1340合成未包封核粒子(4)使用從CVC Thermoset Specialties HyPox RA 1340 中分離出的 CTBN-環氧加合物作為分散穩定劑。通過首先將該材料溶解在甲乙酮中，接著用甲醇沉澱和再重複該過程兩次，獲得加合物。由0.53克CTBN-加合物、1.65克(0.02摩爾)2-甲基咪唑、3. 5克 (0. 02當量)DER 332和51克MI BK使用如實施例1中所述的程序合成未包封核粒子4以提供2. 6克收率)粒子。實施例5,由2-乙基-4-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(5)由0. 57克實施例2的CTBN-環氧加合物、2. 20克(0. 02摩爾)2_乙基-4-甲基咪唑、3. 5克(0. 02當量)DER 332和63克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子5 以提供0. 7克(11. 2%收率)粒子。實施例6,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RA 1340合成未包封核粒子(6)由0. 26克實施例4的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2~甲基咪唑、3. 5克 (0. 02當量)DER 332和50克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子6以提供1. 6 克9%收率)粒子。實施例7，由2-乙基-4-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(7)由0. 57克實施例2的CTBN-環氧加合物、2. 20克(0. 02摩爾)2_乙基-4-甲基咪唑、3. 5克(0. 02當量)DER 332和56克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子7 並使該反應在氬氣氛下在300rpm下攪拌16. 5小時以提供2. 5克(40%收率)粒子。實施例8，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(8)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332和51克MIBK使用實施例1的程序合成微囊核8。使該反應在氬氣氛下在300rpm下攪拌16小時以提供4.0克(71%收率)粒子。實施例9，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(9)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332和52克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子9。使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時以提供4. 18克(74%收率)粒子。實施例10，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(10)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2~甲基咪唑和37. 3 克4-甲基-2-戊酮(MIBK)合成未包封核粒子10。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經15分鐘逐滴添加3. 5克(0. 02當量)DER 332 (Dow Chemical的產品) 和3. 5克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌1小時。此後，經1小時逐滴添加10克庚烷。使該反應在IOOOrpm下攪拌另外4小時。形成白色乳狀分散體。排出該分散體，離心，用MIBK洗滌，並蒸發至幹以提供2.1克(37%收率)乾燥粒子。實施例11，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(11)
由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2~甲基咪唑和37. 3 克4-甲基-2-戊酮(MIBK)合成未包封核粒子11。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經15分鐘逐滴添加3. 5克(0. 02當量)DER 332 (Dow Chemical的產品) 和3. 5克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌1小時，此後經1小時逐滴添加3克庚烷。使該反應在IOOOrpm下攪拌4小時。形成白色乳狀分散體。排出該分散體，離心，用MIBK洗滌，並蒸發至幹以提供3.0克(53%收率)乾燥粒子。實施例12,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(12)由1.05克實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332和51克MIBK使用實施例1的程序合成未包封核粒子12。使該反應在IOOOrpm下攪拌6小時以提供4. 4克(71 %收率)粒子。實施例13,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(13)三頸圓底燒瓶配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口。在該燒瓶中裝入0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、5. 1克庚烷和42. 3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應燒瓶置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經15分鐘逐滴添加3. 5克(0. 02當量)DER 332 (Dow Chemical 的產品)和3. 6克MIBK的溶液，此後使該反應在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。排出該分散體，離心，用MIBK洗滌，並蒸發至幹以提供3.4克(60%收率)粒子。實施例14,由2-甲基咪唑、DGEBA和「純化』 νΡοχΜ RK 84合成未包封核粒子(14)向配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、5. 1克庚烷和46. 8克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中，用氬氣吹掃並在300rpm下攪拌1小時。經15分鐘逐滴添加3. 5克(0. 02當量)DER 332 (DowChemical 的產品)和3. 5克MIBK的溶液，此後使該反應在300rpm下攪拌1小時，隨後在IOOOrpm下攪拌另外5小時。形成白色乳狀分散體。排出該分散體，離心，用MIBK洗滌並蒸發至幹以提供3. 2克(57%收率)粒子。實施例15，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(15)由0. 51克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332、15. 3克庚烷和34克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子(15)。使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時以提供4. 5克(80%收率)粒子。實施例16，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(16)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332、2. 6克庚烷和49克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子16並使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時以提供2. 4克4%收率)粒子。實施例17，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(17)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332、10. 2克庚烷和41克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子17。使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時以提供3. 9克(69%收率)粒子。實施例18，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(18)向配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑和47. 3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在使該反應在300rpm下攪拌1小時後，經15分鐘逐滴添加3. 5克(0. 02當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和3. 5克MIBK的溶液，此後使該反應在300rpm下攪拌1小時，隨後在 IOOOrpm下攪拌另外5小時。形成白色乳狀分散體。排出該分散體，離心，用MIBK洗滌，並蒸發至幹以提供4. 53克(80%收率)粒子。實施例19,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子(19)由0. 51克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332和51克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子19並使該反應在氬氣氛下在1500rpm下攪拌6小時以提供4. 05克(71. 5%收率)粒子。實施例20,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子U0)由0. 52克實施例2的CTBN-環氧加合物、1. 64克(0. 02摩爾)2_甲基咪唑、3. 5 克(0. 02當量)DER 332、7. 6克庚烷和43克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子20並使該反應在IOOOrpm下攪拌6小時以提供4. 05克(71. 5%收率)粒子。實施例21,由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子Ul)由0.51克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.65克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 5克(0. 02當量)DER 332,7. 6克庚烷和43克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子21。使該反應在IOOOrpm下攪拌16小時以提供3. 6克(64%收率)粒子。實施例22，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子Q2)由0.51克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 85克(0. 022當量)DER 332、7. 6克庚烷和43克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子22。使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時以提供4. 95克(82. 3%收率)粒子。一小滴該分散體用MIBK稀釋，塗布在載玻片上並在真空下在室溫下乾燥。在乾燥樣品上濺射金薄層並用Hitachi S-2460N掃描電子顯微鏡獲取其電子顯微照片(圖1和圖2)。實施例23，由2-甲基咪嗶、DGEBA和HyPoxa RK 84合成未包封核粒子Q3)由0.51克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 85克(0. 022當量)DER 332,7. 6克庚烷和42克MIBK使用實施例13的程序合成未包封核粒子23。使該反應在IOOOrpm下攪拌16小時以提供4. 49克(74. 7%收率)粒子。未包封核粒子的包封實施例實施例24，由2-甲基咪嗶、DGEBA. HyPoxia RK 84和MDI形成包封粒子Q4)由0.52克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 85克(0.022當量)DER 332、7. 6克庚烷和42克MIBK使用實施例13的程序合成微囊核。 使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。取出一小滴該分散體，用MI BK稀釋，塗布在載玻片上並在真空下在室溫下乾燥。在乾燥樣品上濺射塗布金薄層並用HitachiS-2460N 掃描電子顯微鏡獲取電子顯微照片。通過添加1. 56克(0. 0125當量)4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，最常稱作MDI和14. 1克MIBK的溶液(其經110分鐘逐滴添加)，開始包封， 此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌15小時。將一小滴該分散體乾燥，其FT4R光譜顯示異氰酸酯部分完全轉化。在證實已消耗所有異氰酸酯後，取出一小滴該分散體，用另外的MIBK稀釋，塗布在載玻片上並在真空下在室溫下乾燥。在乾燥樣品上濺射金薄層並用
16Hitachi S-2460N掃描電子顯微鏡獲取其電子顯微照片(圖3和圖4)。實施例25,由 2-甲基咪唑、DGEBA. HyPoxa RK 84、MDI 和 4,4'-亞甲基雙(N, N- 二縮水甘油基苯胺)合成微囊U5)由0.51克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 85克(0. 022當量)DER 332,7. 6克庚烷和42克MIBK使用實施例13的程序合成微囊核並使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。通過添加1. 4克(0. 0112當量)MDI、 0.16克(0.00038當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和14. 1克MIBK的溶液(其經110分鐘逐滴添加)，開始包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌15小時。將一小滴分散體乾燥，其FT4R光譜顯示異氰酸酯部分完全轉化。實施例26,由2-甲基咪唑、DGEBA. HyPoxia RK 84和MDI合成微囊U6)由0.52克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 86克(0. 022當量)DER 332,7. 6克庚烷和42克MIBK使用實施例13的程序合成微囊核。使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。通過添加1. 57克(0. 0125當量)MDI 和14. 1克MIBK的溶液(其經90分鐘逐滴添加)，進行包封，此後使該反應在氬氣氛下在 IOOOrpm下攪拌15小時。將一小滴分散體乾燥，其FTHR光譜顯示異氰酸酯部分完全轉化。實施例27,由 2-甲基咪唑、DGEBA. HyPoxa RK 84、MDI 和 4. 4'-亞甲基雙(N, N- 二縮水甘油基苯胺)合成微囊咖由0.52克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、1.64克(0. 02摩爾)2-甲基咪唑、 3. 85克(0.022當量)DER 332、7. 6克庚烷和43克MIBK使用實施例13的程序合成微囊核，並使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。通過添加2. 8克(0. 0223當量) MDI (Sigma Aldrich的產品)、0. ；35克(0. 0033當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和14. 1克MIBK的溶液(其經240分鐘逐滴添加)，開始包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌15小時。實施例28，由 2-甲基咪嗶、DGEBA. HyPoxa RK 84、MDI 和 4，4'-亞甲基雙(N， N- 二縮水甘油基苯胺)合成微囊U8)向配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入1. 03克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、3. 28克(0. 04摩爾)2-甲基咪唑、15. 2克庚烷和76克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經40分鐘逐滴添加7. 7克(0. 044當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和7. 7克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。稀釋一小滴分散體，塗布在載玻片上並在真空爐中在室溫下乾燥。在乾燥樣品上濺射Au薄層並獲取掃描電子顯微照片。通過添加2. 8克(0. 0223當量)MDI、0. 32克 (0. 003當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和觀.2克MIBK的溶液(其經 240分鐘逐滴添加)，開始包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時。實施例29,由 2-甲基咪唑、DGEBA、HyPoxa RK 84、Desmodur W 和 4,4'-亞甲基雙(N, N- 二縮7k甘油基asfl安)^mm (29)向配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入2. 09克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、6. 56克(0. 08摩爾)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1小時後，經1小時逐滴添加15. 4克(0.088當量)DER 332(來自Dow Chemical的雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA))和18. 7克MI BK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。使粒子在重力下沉澱，以便通過潷析除去上清液。將粒子再分散在MIBK中。殘留分散體經小孔徑膜過濾器過濾。將粒子再分散在MIBK中，隨後經30微米孔徑過濾器過濾以除去大尺寸粒子和聚集體。將幾滴所得分散體乾燥，用金濺射，加載到SEM中。其顯微照片表明，粒子的品質足以使其繼續進入包封步驟。測得分散體的固含量為9. 84% (w/w) 0總分散體的收率為84. 4克。在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 83克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、10. 3克MIBK和該純化分散體。將該反應器置於80°C浴中，用氬氣吹掃。經1小時向其中逐滴添加17克庚烷。通過添加 1. 9 克(0. 0145 當量)Desmodur W(來自 Bayer MaterialScience 的液體脂環族二異氰酸酯)、0. 19克(0.002當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18.9 克MIBK的溶液(其經4小時逐滴添加)，開始包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時。實施例30 (預言)，由兩種殼材料構成的微囊的合成在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入2. 09克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、6. 56克(0. 08摩爾)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1 小時後，經1小時逐滴添加15. 4克(0. 088當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和18. 7 克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。 使粒子在重力下沉澱，以便通過潷析除去上清液。將粒子再分散在MIBK中。殘留分散體經小孔徑膜過濾器過濾。將粒子再分散在MIBK中，隨後經30微米孔徑過濾器過濾以除去大尺寸粒子和聚集體。在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 83克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、10. 3克MIBK和該純化分散體。將該反應器置於80°C浴中，用氬氣吹掃。經1小時向其中逐滴添加17克庚烷。通過經 4 小時逐滴添加 1. 9 克(0. 0145 當量)DeSmodur W(Bayer MaterialScience 的產品)、0. 19克(0.002當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18. 9克MIBK的溶液，開始用第一殼層包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時。通過經4小時逐滴添加1.9克(0.0145當量)Desmodur W(BayerMaterialScience 的產品)、0· 19 克(0. 002 當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18. 9克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時，形成第二殼層。^MM 31 (M=T),由兩種殼成的微囊的合成, Φ Jl夕卜殼環氧,才目容材料在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入2. 09克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、6. 56克(0. 08摩爾)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1 小時後，經1小時逐滴添加15. 4克(0. 088當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和18. 7克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。 使粒子在重力下沉澱，以便通過潷析除去上清液。將粒子再分散在MIBK中。殘留分散體經小孔徑膜過濾器過濾。將粒子再分散在MIBK中，隨後經30微米孔徑過濾器過濾以除去大尺寸粒子和聚集體。在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 83克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、10. 3克MIBK和該純化分散體。將該反應器置於80°C浴中，用氬氣吹掃。經1小時向其中逐滴添加17克庚烷。通過經 4 小時逐滴添加 1. 9 克(0. 0145 當量)DeSmodur W(Bayer MaterialScience 的產品)、0. 19克(0.002當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18. 9克MIBK的溶液，開始第一殼層包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時。通過經4小時逐滴添加1. 9克(0. 0145當量)DeSmodur KBayer MaterialScience 的產品)、1. 9 克 CVC 熱固性材料 HyPox RA1340 和 18. 9 克MIBK 的溶液， 此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時，形成第二殼層。實施例32(預言)，由兩種殼材料構成的微囊的合成,其中最外殼材料包含環氧相容材料在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入2. 09克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、6. 56克(0. 08摩爾)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將該反應器置於80°C浴中並用氬氣吹掃。在1 小時後，經1小時逐滴添加15. 4克(0. 088當量)DER 332 (Dow Chemical的產品)和18. 7 克MIBK的溶液，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌6小時。形成白色乳狀分散體。 使粒子在重力下沉澱，以便通過潷析除去上清液。將粒子再分散在MIBK中。殘留分散體經小孔徑膜過濾器過濾。將粒子再分散在MIBK中，隨後經30微米孔徑過濾器過濾以除去大尺寸粒子和聚集體。在配有PTFE含氟聚合物半月形置頂攪拌器、回流冷凝器、加料漏鬥和氬氣入口的三頸圓底燒瓶中裝入0. 83克來自實施例2的CTBN-環氧加合物、10. 3克MIBK和該純化分散體。將該反應器置於80°C浴中，用氬氣吹掃。經1小時向其中逐滴添加17克庚烷。通過經 4 小時逐滴添加 1. 9 克(0. 0145 當量)Desmodur W(Bayer MaterialScience 的產品)、0. 19克(0.002當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18. 9克MIBK， 開始包封，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時。通過經4小時逐滴添加1. 9克(0. 0145當量)DeSmodur KBayer MaterialScience 的產品)、1. 9 克 iToagosei GP-301 接枝聚丙烯酸酯、0. 19 克(0.002 當量)4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)和18. 9克MIBK，此後使該反應在氬氣氛下在IOOOrpm下攪拌12. 5小時，形成第二殼層。母料製備實施例實施例33，由實施例24的粒子製備母料實施例M的粒子分散體在真空下在50°C下蒸發獲得黃色固體，用研缽和研杵研磨，並以35 65 (w/w)粒子環氧樹脂的比率添加到雙酚A的二縮水甘油醚中。該混合物使用三輥磨分散20分鐘以獲得奶油狀黃色分散體。實施例34，由實施例28的粒子製備母料
19
在室溫下，將雙酚A的二縮水甘油醚10克添加到含有粒子分散體的實施例28的反應混合物中，並攪拌3小時。在真空下在31°C下除去溶劑至86% (w/w)固含量。從中取出12. 86克並與另外7. 90克雙酚A的二縮水甘油醚混合。該混合物隨後使用三輥磨進一步加工3分鐘以獲得奶油狀黃色分散體。性能結果對耐溶劑性試驗而言，通過以4 50 46 (w/w)的比率合併粒子、雙酚A的二縮水甘油醚和MIBK，製備混合物。隨後將該混合物置於40°C油浴中，並目測粘度變化。結果顯示在下表1中。將上述混合物的等分試樣以薄膜形式塗布在載玻片上並在真空下在室溫下乾燥。使用TAhstruments QlO差示掃描量熱計使用30至250°C的溫度範圍，5°C /分鐘的加熱速率獲得DSC跡線，並在氮氣氛下進行。結果顯示在下表1中。表1-未包封和包封粒子的耐溶劑性和DSC結果
權利要求
1.環氧樹脂用的固化劑，其由下列材料的反應產物構成(a)胺，和(b)環氧樹脂，和(c)彈性體-環氧加合物。
2.權利要求1的固化劑，其中該固化劑包含下列材料的反應產物(a)胺，和(b)環氧樹脂，和(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)-環氧加合物。
3.權利要求2的固化劑，其中CTBN的腈含量為大約12-35重量％。
4.權利要求2的固化劑，其中該固化劑作為分散體的核相形成，且粒子包封在聚合物殼中。
5.權利要求4的固化劑，其中通過使粒子與多官能異氰酸酯反應，以逐步方式形成兩個或更多個聚合物殼。
6.權利要求4的固化劑，其中通過使粒子與多官能異氰酸酯和多官能環氧化合物反應，以逐步方式形成另外兩個或更多個聚合物殼。
7.權利要求4的固化劑，其中通過使粒子與多官能異氰酸酯和多官能環氧相容化合物反應，以逐步方式形成另外兩個或更多個聚合物殼。
8.權利要求4的固化劑，其中通過使粒子與多官能異氰酸酯、多官能環氧化合物和環氧相容化合物反應，以逐步方式形成另外兩個或更多個聚合物殼。
9.包含環氧樹脂和固化劑的組合物，其中該固化劑是下列材料的反應產物(a)胺，和(b)環氧樹脂，和(c)彈性體-環氧加合物。
10.權利要求9的組合物，其中該固化劑是下列材料的反應產物(a)胺，和(b)環氧樹脂，和(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)-環氧加合物。
11.權利要求10的組合物，其中CTBN的腈含量為大約12-35重量％。
12.通過環氧粘合劑固定到基板上的電子部件，其中該環氧粘合劑包含由下列材料的反應產物構成的固化劑(a)胺，和(b)環氧樹脂，和(c)彈性體-環氧加合物。
13.權利要求12的電子部件，其中該電子部件構成電路板的一部分。
14.權利要求12的電子部件，其中該電子部件是用環氧粘合劑安裝到基板上的集成電路晶片。
15.權利要求12的電子部件，其中該電子部件是用環氧粘合劑固定到基板上的半導體器件。
16.包含以預定圖案分散在粘合劑膜中的金粒子的固定陣列ACF，該粘合劑膜包含環氧粘合劑和固化劑，其中該固化劑是胺、環氧樹脂和彈性體-環氧加合物的反應產物。
17.權利要求16的ACF，其中配製該組合物以使其可用作包含被保護酚類化合物的高 Tg —元模製化合物，其中該被保護酚類化合物包含芳基縮水甘油基碳酸酯部分。
18.權利要求17的ACF，其中配製該組合物以使其可用作片材模製化合物(SMC)、塊狀模製化合物(BMC)或捏塑化合物(DMC)。
19.權利要求12的電子部件，其中該電子部件形成電子顯示器。
全文摘要
本發明涉及環氧樹脂用固化劑，其由胺、環氧樹脂和彈性體環氧加合物的反應產物構成。本發明還公開了一種方法，包括在有機介質中在升高的溫度下攪拌胺、環氧樹脂和作為分散劑的彈性體環氧加合物的溶液。
文檔編號C08G59/14GK102459394SQ201080025795
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月24日 優先權日2009年6月12日
發明者應宇蓉, 梁榮昌, 梁靜, 約翰·J·麥克納馬拉 申請人:兆科學公司