一種聚脲型防沉劑的製作方法

2023-08-08 11:39:56 3

一種聚脲型防沉劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚脲型防沉劑，它是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40～60℃下，反應1～3h，然後降溫至0～40℃，再與胺類化合物溶液反應1～2h，降溫出料製得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，固體含量為45～55wt％，脲鍵含量為3.0～4.5wt％，其聚脲結構接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯酸樹脂70～90wt％，二異氰酸酯類化合物溶液5～15wt％，胺類化合物溶液5～15wt％。該防沉劑為透明液體，具有觸變特性，防沉效果好，加料方便，可以用於單組份高溫烘烤塗料、雙組份聚氨酯塗料、單組份熱塑性塗料中，不影響塗料的光澤和鮮映性。
【專利說明】一種聚脲型防沉劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚脲型防沉劑，特別適合用於雙組份聚氨酯塗料、單組份高溫烘 烤塗料和單組份熱塑性塗料。

【背景技術】
[0002] 在塗料生產和使用過程中經常碰到沉降現象，因此，在塗料製備過程中有時需要 加入防沉劑，即在塗料中引入疏鬆網絡觸變性結構，能使顏料、填料顆粒懸浮而不結塊， 防止顏料沉降，改善塗料性能，保持優良的流平性。常用的防沉劑有多種，但使用過程中 都存在一些缺陷，例如：有機膨潤土，其耐化學品性能不理想且影響光澤，不能用於面塗； BYK410之類的觸變劑，在光照作用下會形成偶氮苯，易黃變，耐候性差；聚醯氨蠟易形成偶 氮化合物，易黃變，且影響光澤，不能用於面塗；聚乙烯蠟類影響光澤，添加量大，觸變效果 並不理想，不能用於面塗；非水分散體樹脂觸變效果並不突出，其基本功能並非用於觸變， 而是增大分子量提高塗層物理機械和抗化學品性能；氣相二氧化矽影響光澤，不能用於面 塗；一般的流變改性樹脂微乳，只能用於氨基烤漆中，因為其聚脲顆粒在高溫下與氨基反 應，能形成透明漆膜，而用於聚氨酯體系或氣乾性熱塑性丙烯酸體系時，由於聚脲顆粒不能 參與反應，形成的漆膜微乳，影響其光澤和鮮映性。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是：提供一種聚脲型防沉劑，該防沉劑為透明液體，具有很好的防 沉、觸變效果。可用於雙組份聚氨酯塗料、單組份高溫烘烤塗料和單組份熱塑性塗料，且不 影響塗料的光澤和鮮映性。
[0004] 實現本發明目的的技術方案是：一種聚脲型防沉劑，其特徵在於，它是羥基丙烯酸 樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40?60°C下，反應1?3h，然後降溫至0?40°C，再與 胺類化合物溶液反應1?2h，降溫出料製得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45? 55wt %，脲鍵含量為3. 0?4. 5wt %，聚脲結構接枝到輕基丙稀酸樹脂分子的側鏈上，上述 各原料用量如下：輕基丙稀酸樹脂70?90wt%，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt%，胺 類化合物溶液5?15wt %，以上各原料用量之和為IOOwt %，其中，羥基丙烯酸樹脂是用羥 基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯 中的一種或幾種與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水 甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯單體中的一種或幾種，在過氧化物引發劑存 在下加熱進行溶液聚合獲得的，各原料用量按重量百分比計：單體總量為45%?80%，其 中，輕基丙稀酸醋單體佔單體總量的I. 0?4. Owt %，溶劑20?50%，過氧化物引發劑1? 10%，以上各組分之和為100 %，該羥基丙烯酸樹脂的固體含量為50?80wt %，Mn數均分 子量為2000?5000,分子量分布在1. 8?2. 2,輕基含量0. 17?0. 42wt %，平均每個分子 中含有羥基數< 1個。
[0005] 上述聚脲型防沉劑中，其所述羥基丙烯酸樹脂的具體製備方法如下：先將溶劑加 入反應瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發劑的混合物，滴加時間為3?6h，滴 加結束保溫2?3h，降溫出料即可製得。
[0006] 上述聚脲型防沉劑為透明液體，具有觸變特性：在轉速2r/min的低剪切力作用 下，粘度為60000?300000mPa. s，在旋轉60r/min的高剪切力作用下，粘度為2000? 8000mPa. s，從高剪切力的低粘度恢復到低剪切力的高粘度所用時間為10?20s，所述粘度 是採用BROOKFIELD DV-III Ultra流變儀，在25°C，用4號轉子測得的。
[0007] 上述聚脲型防沉劑中，其所述二異氰酸酯類化合物溶液是芳香族二異氰酸酯、月旨 肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚 類溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質量比為1:0. 5?4. 5。
[0008] 上述聚脲型防沉劑中，其所述胺類化合物溶液是脂肪族胺類、芳香族胺類、醇胺 類、醚胺類中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、醚酯類溶劑中的一 種混合形成的溶液，二者混合的質量比為1:1?13. 5。
[0009] 本發明的技術效果是：本發明技術方案的聚脲型防沉劑是聚脲接枝的丙烯酸樹 月旨，通過自製的羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液反應，剩餘的二異氰酸酯再與 胺類化合物溶液反應，將聚脲結構接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側鏈上，產生了很好的觸 變性和防沉效果，它與傳統的防沉劑如有機膨潤土、氣相二氧化矽、聚醯胺蠟、聚乙烯蠟、流 變控制樹脂相比，具有以下優點：①由於脲鍵在羥基丙烯酸樹脂樹脂分子的側鏈上，防沉劑 與樹脂的相容性更好，故防沉劑是透明的，不僅可以用於單組份高溫烘烤塗料中，還可以用 在雙組份聚氨酯塗料、單組份熱塑性塗料，不影響塗料的光澤和鮮映性，同時，由於提高了 樹脂的相容性，本發明的防沉劑與丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、合成脂肪酸樹脂、環氧樹脂等具 有很好的相容性好，能添加到多種塗料體系中而不影響漆膜光澤，可用於面漆和清漆中；② 通過接枝改性，防沉劑中聚脲結構大大提高，防沉、觸變效果更加明顯，能顯著的提高塗料 的流變性能，在低剪切力作用下粘度大，而在高剪切力作用下粘度小，從高剪切的低粘度恢 復到低剪切的高粘度時間短，故用在塗料中能起到很好的防沉和防流掛性能；③由於該防 沉劑為透明液體，加料方便，不需要熟化，不需要研磨，在高速分散下攪拌10?20min就能 很好的分散在塗料中；④本發明的聚脲型防沉劑為聚脲接枝的丙烯酸樹脂結構，耐候性好， 不黃變，特別適合用於汽車面漆和罩光清漆中。具體檢測數據見表2。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為本發明聚脲型防沉劑的粘度與剪切力關係圖。

【具體實施方式】
[0011] 以下結合實施例對本發明做進一步描述，但不局限於此。
[0012] 實施例所用原材料除另有說明外均為市售工業用品，可通過商業渠道購得。
[0013] (一）製備羥基丙烯酸樹脂
[0014] 本發明羥基丙烯酸樹脂是用羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、苯乙烯、叔碳 酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯 單體中的一種或幾種，在過氧化物引發劑存在下加熱進行溶液聚合獲得的，各原料用量按 重量百分比計：單體總量為45 %?80 %，其中，輕基丙稀酸醋單體佔 I. O?4. Owt %，溶劑 20?50%，過氧化物引發劑1?10%，以上各組分之和為100%，具體製備方法如下：先將 溶劑加入反應瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發劑的混合物，滴加時間為3? 6h，滴加結束保溫2?3h，降溫出料即可製得。
[0015] 以下羥基丙烯酸樹脂的數均分子量（Mn)採用凝膠色譜儀測得。
[0016] 實施例1製備Mn2000的羥基丙烯酸樹脂
[0017] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的500ml的四口反應瓶中，加入S100# 溶劑200g(相當於40wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約165°C )，開始勻速 滴加單體與過氧化物引發劑的混合液300g(包括單體和引發劑），其中，單體為甲基丙烯酸 輕乙醋9. 5g及甲基丙稀酸甲醋100g、甲基丙稀酸丁醋60g、丙稀酸丁醋40g、苯乙稀30g和 叔碳酸乙稀醋40g共計279. 5g (相當於單體總量55. 9wt %，其中，輕基丙稀酸醋單體即：甲 基丙稀酸輕乙醋佔單體總量的3. 4wt%，具體計算9. 5 + 279. 5 = 3. 4wt% );引發劑為二特 戊基過氧化物20. 5g(相當於4. lwt% )，在160?170°C進行溶液聚合，6h左右滴加完畢， 再保溫3小時，降溫、出料，製得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ;所得樹脂固體含量為60wt %， 輕基含量為〇. 42wt%，Mn為2000左右，分子量分布在1. 8?1. 9,平均每個分子中含有輕 基數< 1個，保存備用。
[0018] 實施例2製備Mn3000的羥基丙烯酸樹脂
[0019] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的500ml的四口反應瓶中，加入二甲苯 溶劑200g(相當於40wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約138°C )，開始勻速 滴加單體與過氧化物引發劑的混合液300g (包括單體和引發劑），其中，單體為丙烯酸羥乙 醋5. 5g及甲基丙稀酸甲醋100g、甲基丙稀酸丁醋80g、丙稀酸丁醋58g和苯乙稀40g共計 283. 5g(相當於單體總量56. 7wt%，其中，羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯佔單體總量 的I. 94wt% );引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯16. 5g(相當於3. 3wt% )在135?140°C進行 溶液聚合，6h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，製得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ; 所得樹脂固體含量為60wt %，羥基含量為0. 28wt %，Mn為3000左右，分子量分布在1. 9? 2. 0,平均每個分子中含有羥基數< 1個，保存備用。
[0020] 實施例3製備Mn4000的羥基丙烯酸樹脂
[0021] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的500ml的四口反應瓶中，加入醋酸丁 酯溶劑225g(相當於45wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約128°C )，開始勻 速滴加單體與過氧化物引發劑的混合液275g (包括單體和引發劑），其中，單體為丙烯酸羥 丙醋4. 5g及甲基丙稀酸甲醋80g、甲基丙稀酸丁醋80g、丙稀酸丁醋65g和苯乙稀30g共 計259. 5g (相當於單體總量51. 9wt %，其中，羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥丙酯佔單體總 量的1.73wt%);引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯15.5g(相當於3. lwt% )，在125?130°C 進行溶液聚合，5h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，製得溶劑型羥基丙烯酸樹脂 5〇〇g ;所得樹脂固體含量為55wt%，羥基含量為0. 21wt%，Mn為4000左右，分子量分布在 2. 0?2. 1，平均每個分子中含有羥基數< 1個，保存備用。
[0022] 實施例4製備Mn5000的羥基丙烯酸樹脂
[0023] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的500ml的四口反應瓶中，加入甲苯溶 劑250g (相當於50. Owt % )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約IKTC )，開始勻速滴 加單體與過氧化物引發劑的混合液250g(包括單體和引發劑），其中，單體為甲基丙烯酸羥 丙醋3. 5g及甲基丙稀酸甲醋75g、甲基丙稀酸丁醋75g、丙稀酸丁醋60g和苯乙稀25g共計 238. 5g (相當於單體總量47. 7wt %，其中，羥基丙烯酸酯單體即：甲基丙烯酸羥丙酯佔單體 總量的I. 46wt% );引發劑為過氧化苯甲醯11. 5g(相當於2. 3wt% )，在105?115°C進行 溶液聚合，5h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，製得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ; 所得樹脂固體含量為50wt%，羥基含量為0. 17wt%，Mn為5000左右，分子量分布在2. 1? 2. 2,平均每個分子中含有羥基數< 1個，保存備用。
[0024] (二）製備聚脲型防沉劑
[0025] 本發明的聚脲型防沉劑是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40? 60°C下，反應1?3h，然後降溫至0?40°C，再與胺類化合物溶液反應1?2h，降溫出料制 得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45?55wt %，脲鍵含量為3. 0?4. 5wt %，其聚 脲結構接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯酸樹脂70? 90wt %，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt %，胺類化合物溶液5?15wt %，以上各原料用 量之和為IOOwt%。
[0026] 本發明聚脲型防沉劑結構式如下：
[0027]

【權利要求】
1. 一種聚脲型防沉劑，其特徵在於，它是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液， 在40?60 °C下，反應1?3h，然後降溫至0?40°C，再與胺類化合物溶液反應1?2h， 降溫出料製得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45?55wt%，脲鍵含量為3. 0? 4. 5wt%，聚脲結構接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯 酸樹脂70?90wt%，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt%，胺類化合物溶液5?15wt%， 以上各原料用量之和為l〇〇wt%，其中，羥基丙烯酸樹脂是用羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種與丙烯酸、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異 丁酯、、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸異冰片酯單體中的一種或幾種，在過氧化物引發劑存在下加熱進行溶液聚合獲得 的，各原料用量按重量百分比計：單體總量為45%?80%，其中，羥基丙烯酸酯單體佔單 體總量的1. 0?4. Owt %，溶劑20?50%，過氧化物引發劑1?10%，以上各組分之和為 100 %，該羥基丙烯酸樹脂的固體含量為50?80wt %，Mn數均分子量為2000?5000,分子 量分布在1. 8?2. 2,羥基含量0. 17?0. 42wt %，平均每個分子中含有羥基數< 1個。
2. 根據權利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特徵在於，所述羥基丙烯酸樹脂的具體制 備方法如下：先將溶劑加入反應瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發劑的混合 物，滴加時間為3?6h，滴加結束保溫2?3h，降溫出料即可製得。
3. 根據權利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特徵在於，該防沉劑為透明液體，具有觸變 特性：在轉速2r/min的低剪切力作用下，粘度為60000?300000mPa. s，在旋轉60r/min的 高剪切力作用下，粘度為2000?8000mPa. s，從高剪切力的低粘度恢復到低剪切力的高粘 度所用時間為10?20s，所述粘度是採用BROOKFIELD DV-III Ultra流變儀，在25°C，用4 號轉子測得的。
4. 根據權利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特徵在於，所述二異氰酸酯類化合物溶液 是芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯中的一種或幾種與烴類溶劑、 酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質量比 為 1:0. 5 ?4. 5。
5. 根據權利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特徵在於，所述胺類化合物溶液是脂肪族 胺類、芳香族胺類、醇胺類、醚胺類中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類 溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質量比為1:1?13. 5。
【文檔編號】C08G18/62GK104497684SQ201410783600
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】陳斌, 張玉興, 王木立, 苟小青 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州塗料化工研究院有限公司, 中海油能源發展股份有限公司, 中海油常州環保塗料有限公司