一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法

2023-08-08 17:13:56

專利名稱：一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種由植物油與低碳醇通過酯交換合成生物柴油用的酸化固體催化劑 的製備方法，具體涉及一種採用共沉澱法製備金屬氧化物，然後用硫酸進行酸化改性 的固體催化劑。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭、人類對能源需求量的增加以及人們環保意識的提高， 世界各國都在加快柴油替代燃料的開發步伐。自上個世紀卯年代，生物柴油開始在國 際上引起人們的特別關注，它是利用動植物油脂作為原料，經過酯交換反應而生成的 一種可再生能源，符合可持續發展的戰略方針。生物柴油的十六垸值高，不含硫，是 一種清潔燃料，可以作為優質的石油和柴油代用品。
目前生產生物柴油的主要方法為酯交換法。酯交換法是通過酯基轉移作用將高粘 度的植物油或動物油脂轉化成低黏度的脂肪酸酯，該方法主要包括均相催化法、非均 相催化法、生物催化法等。目前，現有的工業生產方法大都採用強酸或強鹼作催化劑 的均相催化酯交換法，該方法雖然催化效率很高，但是該方法對設備抗酸鹼腐蝕能力 要求高，反應結束後催化劑與產品的分離困難，產品純化和分離過程中排出的洗滌廢 水對環境帶來汙染。生物催化法主要是用生物酶進行催化酯交換，而酶在高溫或甲醇 的條件下很容易失活，成本較高，不能廣泛應用於生產。非均相催化法主要是指用固 體催化劑催化合成生物柴油，固體催化劑在酯交換反應中的應用解決了催化劑的分離 問題，並減少了廢水排放，對設備無腐蝕，是一種環保型催化劑。
酸化的固體催化劑是一種具有特殊催化活性的催化劑。酸化的固體催化劑既不同 於固體超強酸催化劑，也不同於均相催化劑。固體超強酸因其具有極強的酸性而使副 反應增加，反應產物色澤深，需脫色處理。酸化的固體催化劑兼具了均相催化劑和固 體超強酸催化劑的優勢，催化劑酯交換的活性高，副反應少，反應後易於與產物分離， 產物的後處理簡單無汙染無腐蝕，可一次性分離得到生物柴油和甘油，所得產品色澤 好，純度高。

發明內容
本發明提供一種酸化固體催化劑的製備方法，酸化固體催化劑主要在生物柴油合 成中用作催化劑。
3本發明提供的酸化固體催化劑具體製備步驟如下
A. 稱取水溶性金屬鹽溶於去離子水，配製成濃度為0.01~10mol/L水溶液，加入 0.5-1.5%表面活性劑，攪拌均勻後加入濃度為0.01-10mol/L的鹼性化合物水溶液，使 體系pH達到7-12，較好的pH範圍是8-9，直至金屬離子沉澱完全，繼續攪拌0.5-48h 後，靜置陳化2-48h;
B. 用洗滌液或去離子水洗滌步驟A得到的沉澱3-5次，以除去其中的有害陰離 子，再用醇洗滌l-7次，於40 120'C乾燥2 48h，然後過篩20-200目，得到金屬氧化 物；所用的洗滌液是碳酸銨、碳酸氫銨或硝酸銨的水溶液，洗滌液的濃度為 0.01-5mol/L;所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
C. 將上述金屬氧化物置於過濾裝置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸 溶液的淋洗量按每克金屬氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗後於40 120'C條件下 乾燥0.5 24h，然後在300-80(TC條件下煅燒l-8小時，製得硫酸酸化的固體催化劑。
所述的水溶性金屬鹽中金屬離子是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Mn2+、 Al3+、 Si4+、 W4+、 V4+、 Cr2+、 Co2+、 Cu2+、 Pt4+、 Ni2+、 Mn2+、 Y3+、 Mo4+、 Pd2+、 C(P或Pa"中的 一種或多種，酸根是硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根中的一種。其中金 屬離子更好的選擇是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2+、癒2+的鹽。
所述表面活性劑是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(簡稱AE03)、 脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(簡稱AE09)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合。
所述的鹼性化合物選自氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種的組合。
本發明的優點在於酸化固體催化劑製備工藝簡單，製備過程中使用的試劑常見 易得，酯交換反應過程中使用量少(僅佔體系總質量的0.8%)，所以總的成本較低廉； 催化酯交換反應的活性高，選擇性好，副反應少；而且反應後與產物易於分離，可再 生重複使用，無設備腐蝕，所得生物柴油後處理簡單、無"三廢"汙染，可一次性分 離得到生物柴油和副產物甘油。所得產品色澤好、純度高。


4圖1: W樣品的XRD譜圖
圖2: 2弁樣品的XRD譜圖
具體實施方式
實施例1.
A. 取100ml0.01mol/LTiCl4溶液於燒杯中，然後加兩滴表面活性劑AE0-9,在快 速攪拌下滴加1Omol/L的氫氧化鈉溶液，調至pH:7，得到Ti(OH)4沉澱，繼續攪拌 48h，靜置陳化2h。
B. 將所得沉澱用5mol/L的硝酸銨離心洗滌至無Cr (以AgN03溶液檢驗)，再 用甲醇洗滌l次後於4(TC烘箱中烘48h，然後研磨，過200目篩，得到Ti02幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入15ml2.0mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的Ti02置於12(TC烘箱中烘0.5h。然後在500。C下煅燒2h，即可得到酸化的Ti02 催化劑。樣品為白色粉末，記為1#樣品。
將1弁樣品採用XRD檢測其結構，樣品為銳鈦型納米Ti02，見圖l。 取l財羊品0.3g (僅佔體系總質量的0.8%，下同)，大豆油20g，甲醇17.6mL置於 250mL的高壓反應釜中，攪拌並升溫至16(TC，壓力為L5MPa，反應6小時後移出反 應混合物進行抽濾回收催化劑以備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層 可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好 純度高，經色譜分析，收率可達99.8%。 實施例2.
A. 稱8gZrCKV8H20溶解於120ml水中，然後加兩滴表面活性劑AEO-3，在快 速攪拌下滴加8mol/L的氫氧化鉀溶液，調至pH=8，得到Zr(OH)4沉澱，繼續攪拌42h， 靜置陳化6h。
B. 將所得沉澱用3mol/L的碳酸氫銨離心洗滌至無(T (以AgN03溶液檢驗)， 再用乙醇洗滌2次後於6(TC烘箱中烘42h，然後研磨，過180目篩，得到Zr0 2幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入18ml 1.8mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的ZrO 2置於ll(TC烘箱中烘2h。然後在600'C下煅燒3h,即可得到酸化的Zr02 固體催化劑。樣品為白色粉末，記為2#樣品。
將2弁樣品用XRD檢測其結構，樣品為四方晶型和單斜晶型納米Zr02，見圖2。 取2弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應8小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達 98.9%。 實施例3.
A. 稱6gFe (S04) 361120溶解於100ml水中，然後加兩滴表面活性劑油酸，在 快速攪拌下滴加6mol/L的碳酸鈉溶液，調至pH=9，得到Fe(OH) 3沉澱，繼續攪拌36h， 靜置陳化10h。
B. 將所得沉澱用lmol/L的碳酸銨離心洗滌至無S042'(以BaCl2溶液檢驗)，再 用丙醇洗滌3次於7(TC烘箱中烘40h，然後研磨，過160目篩，得到Fe203幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入30mll.5mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的Fe203置於10(TC烘箱中烘3h。然後在40(TC下煅燒6h，即可得到酸化的？^03 固體催化劑，記為3#樣品。
取3弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應7小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達 98%。 實施例4.
A. 稱10gAlCl36H2O溶解於150ml水中，然後加兩滴表面活性劑硬脂酸鈉，在 快速攪拌下滴加4mol/L的碳酸鉀溶液，調至pH40，得到A1(0H)3沉澱，繼續攪拌 32h，靜置陳化12h。
B. 將所得沉澱用0.01mol/L的硝酸銨離心洗滌至無Cr (以AgN03溶液檢驗)， 再用丁醇洗滌4次後於80。C烘箱中烘36h，然後研磨，過140目篩，得到Al203幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入36ml 1.2mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的Ah03置於9(TC烘箱中烘6h。然後在30(TC下煅燒8h，即可得到酸化的A1203 固體催化劑，記為4#樣品。
取4弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應8小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達
99%。 實施例5.
A. 稱6gCr (N03) 3'9H20溶解於120ml水中，然後加兩滴表面活性劑吐溫，在 快速攪拌下滴加3mol/L的氨水溶液，調至pH-ll，得到Cr(OH)3沉澱，繼續攪拌28h， 靜置陳化14h。
B. 將所得沉澱用去離子水離心洗滌3次，再用甲醇洗滌5次後於9(TC烘箱中烘 32h，然後研磨，過120目篩，得到0"203幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入42mll.0mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的Cr203置於8(TC烘箱中烘8h。然後在70(TC下煅燒2h，即可得到酸化的Cr203 催化劑，記為5#樣品。
取5弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應6小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達 97%。 實施例6.
A. 稱8gCo(N03)2溶解於120ml水中，然後加兩滴表面活性劑二乙醇胺，在快速 攪拌下滴加2mol/L的尿素，調至pH-12，得到Co(OH)2沉澱，繼續攪拌24h，靜置陳 化16h。
B. 將所得沉澱用去離子水離心洗滌3次，再用乙醇洗滌6次後於10(TC烘箱中烘 28h，然後研磨，過100目篩，得到CoO幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入48ml 0.8mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的CoO置於7(TC烘箱中烘12h。然後在500。C下煅燒2h，即可得到酸化的CoO 催化劑，記為6#樣品。
取6弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應6小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達 99.6%。
7實施例7.
A. 稱8gNi (N03) 2'61120溶解於160ml水中，然後加兩滴表面活性劑三乙醇胺， 在快速攪拌下滴加1.5mol/L的碳酸氫鈉溶液，調至pH-8，得到Ni (OH)2沉澱，繼續 攪拌20h，靜置陳化20h。
B. 將所得沉澱用去離子水離心洗滌3次，再用乙醇洗滌7次後於ll(TC烘箱中烘 24h，然後研磨，過80目篩，得到NiO幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入52ml 0.5mol/L的硫酸溶液，將淋 洗後的NiO置於6(TC烘箱中烘18h。然後在60(TC下煅燒3h，即可得到酸化的NiO固 體催化劑，記為7#樣品。
取7弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應4小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑以 備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可達 98%。 實施例8.
A. 取20ml 50% Mn (N03) 2於燒杯中，然後加入130ml蒸餾水，加入兩滴表面 活性劑十二垸基苯磺酸鈉，在快速攪拌下滴加0.01mol/L的碳酸氫鉀溶液，調至pH-9， 得到Mn(OH)2沉澱，繼續攪拌18h，靜置陳化24h。
B. 將所得沉澱用去離子水離心洗滌5次，再用丙醇洗滌3次後於120'C烘箱中烘 18h，然後研磨，過60目篩，得到MnO幹凝膠。
C. 取上述幹凝膠3g置於有濾紙的漏鬥中，注入60ml 0.01mol/L的硫酸溶液，將 淋洗後的MnO置於4(TC烘箱中烘24h。然後在50(TC下煅燒4h，即可得到酸化的MnO 固體催化劑，記為8#樣品。
取8存樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置於250mL的高壓反應釜中，攪拌並 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應10小時後移出反應混合物進行抽濾回收催化劑 以備重複使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生 物柴油)和副產物甘油。產物無需進行再處理，色澤好純度高，經色譜分析，收率可 達99%。
權利要求
1. 一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法，具體製備步驟如下A. 稱取水溶性金屬鹽溶於去離子水，配製成濃度為0.01～10mol/L水溶液，加入0.5-1.5％表面活性劑，攪拌均勻後加入濃度為0.01-10mol/L的鹼性化合物水溶液，使體系pH達到7-12，直至金屬離子沉澱完全，繼續攪拌0.5-48h後，靜置陳化2-48h；所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Mn2+、Al3+、Si4+、W4+、V4+、Cr2+、Co2+、Cu2+、Pt4+、Ni2+、Mn2+、Y3+、Mo4+、Pd2+、Cd2+或Pa3+，酸根為硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根的鹽的一種或多種；所述表面活性劑是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫或油酸中的一種或幾種的混合；所述的鹼性化合物是氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；B. 用洗滌液或去離子水洗滌步驟A得到的沉澱3-5次，以除去其中的有害陰離子，再用醇洗滌1-7次，於40～120℃乾燥2～48h，然後過篩20-200目，得到金屬氧化物；所用的洗滌液是碳酸銨、碳酸氫銨或硝酸銨的水溶液，洗滌液的濃度為0.01-5mol/L；所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；C. 將上述金屬氧化物置於過濾裝置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸溶液的淋洗量按每克金屬氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗後於40～120℃條件下乾燥0.5～24h，然後在300-800℃條件下煅燒1-8小時，得到硫酸酸化的固體催化劑。2.根據權利要求1所述的合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法，其特徵是步驟A中調節體系的pH至8-9；所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Al3+、Si4+、Cr2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
2. 根據權利要求1所述的合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法，其特徵是步驟 A中調節體系的pH至8-9;所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2lMn2+。
全文摘要
本發明涉及一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的製備方法。該方法以水溶性金屬鹽與鹼性化合物為原料，採用共沉澱法將鹼性化合物水溶液滴加到金屬鹽溶液中，使金屬離子沉澱完全，將得到的沉澱洗滌、乾燥，再用硫酸淋洗處理，再經過乾燥、煅燒即得到酸化固體催化劑。該方法製備工藝簡便，所使用的試劑常見易得。在酯交換反應過程中催化劑用量少，使總的成本降低；催化酯交換的活性高，副反應少，反應後與產物易於分離，可回收重複使用，所得生物柴油產品色澤好、純度高、後處理簡單、環保，同時可一次性分離得到的副產物甘油。
文檔編號B01J27/053GK101480619SQ20091007609
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月5日 優先權日2009年1月5日
發明者瑾 劉, 張志剛, 張敬暢, 曹維良, 楊秀英 申請人:北京化工大學;海南科技職業學院