一種含銀pet基複合樹脂材料的製備方法和應用的製作方法

2023-09-20 14:16:20

專利名稱：一種含銀pet基複合樹脂材料的製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種複合材料，具體來說涉及一種含銀PET基複合樹脂材料的製備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種熱塑性塑料，具有剛性和強度大、耐蠕變和尺 寸穩定性好等優點，廣泛應用於纖維、薄膜、包裝材料等領域。近年來，人們利用無機納米粒 子對PET進行改性，製備具有多功能用途的PET基有機-無機納米複合材料以滿足多樣化 功能化的需求，國內外都有大量的研究報導，主要是改善PET的機械性能、熱性能、結晶性 能等。已報導的無機納米顆粒改性PET的研究主要有納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米二氧化 矽、納米二氧化鈦、納米氧化鋅等。納米銀(Nano Silver)就是將粒徑做到納米級的金屬銀單質。研究表明納米銀具 有很強的廣譜抗菌性，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、淋球菌、沙眼衣原體等數 十種致病微生物都有強烈的抑制和殺滅作用，安全無毒，而且不會產生耐藥性。因此，納米 銀廣泛應用於紡織服飾、食品、醫療衛生等領域。將納米銀與聚合物複合後可增強高分子材料的抗菌性能。近年來，國內外對聚合 物/銀複合材料的製備和性能進行了廣泛的研究，已經報導的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。目前，製備具有抗菌功能的含銀PET複合材料的方法主要是通過熔融共混法引入 載銀的納米抗菌功能材料。此方法是先要經過載銀抗菌功能材料的製備和PET的合成，再 將載銀抗菌功能材料與PET樹脂切片在熔融狀態下進行共混，從而得到聚合物複合材料的 方法。例如，專利CN1304653C報導了通過將負載kg的&02與PET熔融共混；趙妍(《合成 纖維工業》，2005，28 (4))等報導了通過熔融共混法將載銀氧化鋅引入PET基體中製備複合 材料並將之紡絲製備成具有抗菌功能的纖維。上述現有技術所用的熔融共混法存在工藝步驟多、能源消耗大等缺點，同時需要 無機載體吸附銀離子，導致無機組分用量大、納米粒子在聚合物基體中分散困難不均勻、粒 徑大等問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種通過原位聚合將銀粒子引入PET基體中一步製備PET/ Ag複合樹脂材料的方法，以克服現有技術存在的缺陷。本發明提供的原位聚合製備PET/Ag複合樹脂材料的方法，既可用對苯二甲酸 (PTA)和銀乙二醇溶膠反應，也可用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和銀乙二醇溶膠反應。即製備 該複合材料可以採用①PTA直接酯化法或②DMT酯交換法不同工藝技術路線。具體地，1.先以可溶性銀鹽(如AgN03)為前軀體，聚乙烯吡咯皖酮(PVP)做穩定 劑，乙二醇(EG)做溶劑，對苯二酚做還原劑，在超聲波的震蕩下製成銀乙二醇溶膠；2.然後將獲得的銀乙二醇溶膠與PTA或DMT和催化劑加入聚合釜進行酯化反應，反應溫度為 220-250°C，反應時間約為3小時，一般在2. 5-3. 5小時，反應壓力0-0. 4MPa ；3.出水(醇) 量大於理論值的95%即酯化(酯交換)完成，酯化(酯交換)完成後，於260-280°C溫度和 真空下縮聚2-3小時，較佳的反應壓力為0-600Pa,得到PET/Ag複合樹脂材料。本發明提供的製備方法反應體系中原料配比為可溶性銀鹽0. 5-2wt% (相對於PTA或DMT的重量百分比)EG PTA = 1. 5 1-2.1 1，優選 1.7 1-1.9 1，最優 1.8 1(摩爾比)或 EG DMT = 2. 1 1-2.7 1，優選2.3 1-2.5 1，最優2.4 1(摩爾比)PVP 0. 3-0. 7wt%，優選 0. 4-0. 6wt%，最優 0. 5wt% (相對於 PTA 或 DMT 的重量百 分比)對苯二酚可溶性銀鹽=1.2 1-1.8 1，優選1.4 1-1.6 1，最優 1.5 1(摩爾比)在本發明第1步製備銀乙二醇溶膠的步驟如下按本上述原料配比確定EG的用 量，先用EG做溶劑完全溶解PVP (用量由上述原料配比確定)，再加入可溶性銀鹽(用量由 上述原料配比確定)劇烈攪拌0. 5-1. 5小時，一般1小時，可溶性銀鹽完全溶解且部分Ag+ 被PVP還原成納米Ag，溶液呈現淡黃色，然後加入對苯二酚(用量由上述原料配比確定)劇 烈攪拌，反應進行大約5分鐘後溶液呈現棕紅色，這時將體系置於超聲波震蕩下繼續反應 0. 5-1. 5小時，一般1小時，溶液呈現灰色即為銀乙二醇溶膠。反應方程式如下
權利要求
PET/Ag複合樹脂材料的製備方法，包括a.在乙二醇中製備銀乙二醇膠體溶液；b.將a所得銀乙二醇膠體溶液與PTA或者DMT進行酯化反應；c.將b所得產物進行縮聚反應，得PET/Ag複合樹脂材料。
2.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述a步驟中包括用乙二醇溶 解穩定劑後加入可溶性銀鹽，攪拌至完全溶解；再加入還原劑並攪拌；之後將體系置於超 聲波震蕩下繼續反應；得到銀乙二醇膠體溶液。
3.根據權利要求2所述的複合樹脂材料的製備方法，所述a步驟中可溶性銀鹽完全溶 解後溶液呈淡黃色，加入還原劑並攪拌至溶液呈棕紅色，超聲波震蕩反應至溶液呈灰色。
4.根據權利要求3所述的複合樹脂材料的製備方法，所述穩定劑為PVP；所述可溶性銀 鹽為AgNO3 ；所述還原劑為對苯二酚。
5.根據權利要求4所述的複合樹脂材料的製備方法，所述可溶性銀鹽相對於PTA 或DMT的質量百分比為0. 5-2wt % ；所述穩定劑相對於PTA或DMT的質量百分比為 0. 3-0. 7wt% ；所述還原劑與可溶性銀鹽的摩爾比為1.2 1-1.8 1。
6.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述乙二醇與PTA的摩爾比為 1.5 1-2.1 1，乙二醇與 DMT 的摩爾比為 2. 1 1-2.7 1。
7.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述銀乙二醇膠體溶液中銀粒子 的平均粒徑為50-200nm。
8.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述PET/Ag複合樹脂材料中，銀 粒子的平均粒徑為50-250nm。
9.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述b步驟的反應溫度為 220-250°C，反應時間為2. 5-3. 5小時，反應壓力為0-0. 4MPa。
10.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述b步驟中選用DMT，則選用 錳、鎂、鋅的醋酸鹽作為b步驟的催化劑。
11.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，所述C步驟的反應溫度為 260-2800C，反應時間為2-3小時，反應壓力為真空。
12.根據權利要求11所述的複合樹脂材料的製備方法，所述c步驟的反應壓力為 0-600Pao
13.根據權利要求1所述的複合樹脂材料的製備方法，選用乙二醇銻或三氧化二銻作 為c步驟的催化劑。
14.權利要求1至13任一項所述的複合樹脂材料的製備方法製備的PET/Ag複合樹脂 材料在加工具有抗菌功能的工程塑料、功能纖維或薄膜中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種含銀PET基複合樹脂材料的製備方法，其是將合成PET的單體對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和前軀體銀乙二醇膠體溶液通過在聚合過程中原位聚合而成的。本發明製得的PET/Ag複合樹脂材料，具有很好的可紡性及抗菌性，本製備方法構思巧妙，工藝簡單，製備周期短，生產成本低，無汙染，適用大規模工業化生產。
文檔編號C08K3/08GK101993527SQ20101051341
公開日2011年3月30日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者孫賓, 張恆, 朱美芳, 石玉元 申請人:東華大學