基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件的製作方法

2023-08-08 13:52:26

專利名稱：基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及電子元器件中有機電致發光技術領域，具體涉及一種基於芴-咔 唑共聚物的有機電致發光器件。 體財
OLED全名叫做有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode),又有稱 OLED為有機電致發光顯示(Organic Electroluminesence Display, OELD) 。 OLED
器件被譽為21世紀最有前途的平板顯示技術，與傳統的顯示技術相比，其具有
以下一些特點
(1) 結構簡單，體積小，重量輕，成本低，易進行大規模、大面積生產，具有 超薄、大面積、便於攜帶、平板顯示的特點；
(2) 主動發光，視角範圍大，接近於180°;響應速度快，圖像穩定，圖像刷新 率比液晶顯示器快100倍 1000倍;發光效率高，亮度大，可實現全色顯示；
(3) 有機材料的機械性能好，易加工成各種形狀;可以採用樹脂作為基板，製備 可摺疊的柔性顯示器；
(4) 驅動電壓低，能耗低，能與半導體集成電路的電壓相匹配，使大屏幕平板 顯示的驅動電路容易實現；
(5) 全固態結構，抗震性能好，因而可以適應巨大的加速度和劇烈振動等惡劣 環境。
根據材料的不同，OLED器件又分為小分子OLED(SMOLED)和聚合物 OLED(PLED)。前者的突破性發展來自於1987年Kodak公司的C. W. Tang等的
研究，他們首次採用以芳香二胺類衍生物為空穴傳輸層，8—羥基喹啉鋁(Alq3) 為發光層的雙層結構，製備出了世界上第一個低驅動電壓、高發光效率的綠光 OLED器件。這一進展激發了人們對有機電致發光的興趣，並使之成為平板顯
示研究的熱點。1990年劍橋大學Cavendish實驗室的Burroughes等人以聚對 苯撐乙烯(PPV)為發光層材料製成了單層薄膜夾心式聚合物LED(PLED)，所 得器件的開啟電壓為14 V，得到了明亮的黃綠光，量子效率約為0.05%。 Burroughs的工作還確認了電致發光來自於單線態激子的輻射衰減，該工作引起 了科技界的濃厚興趣，從而開闢了發光器件的又一個新領域——聚合物薄膜電 致發光器件，並展示出了有機EL器件更具挑戰性的應用前景。聚合物EL薄 膜曾被評為1992年度化學領域十大成果之一。1993年，Greenham等人在兩層 聚合物之間，加入一層聚合物實現載流子匹配注入，發光量子效率提高了 20倍， 預示著有機EL器件將走向產業化。
近年來，人們對各種新型的聚合物發光材料的研究不斷加強，相繼開發了 許多新型高分子發光材料。其中，綠色材料發展最快，基本達到了商業化實用 階段，而紅色和藍色材料的問題較多，特別是穩定、高效率的藍光更具有挑戰 性。同時，雖然目前的芴類高分子材料的性能不斷的提高，但是，由於該類材 料本身固有的特性，決定了其構成的發光器件的壽命以及發光波長度方面存在 很大的弊端。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是如何提供一種基於荷-咔唑共聚物的有機電 致發光器件，該器件通過結構和功能層的組份改變，提高了螢光量子產率、熱 穩定性和化學穩定性，且能表現出良好的電致發光性能。
本發明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種基於芴-咔唑共聚物的有 機電致發光器件，包括透明襯底、陽極層和陰極層，其中一種電極位於透明襯 底表面，還包括設置在所述陽極層和陰極層之間的有機功能層，它包括發光層 或者空穴傳輸層，所述發光層在外加電源的驅動下發光，其特徵在於，所述空 穴傳輸層或發光層是利用旋塗工藝採用基於芴-咔唑的共聚物高分子材料製備的 聚合物薄膜，所述基於芴-咔唑共聚物高分子結構為以下結構式(1)或(2)，或 者兩者的結合formula see original document page 8上述結構式中，取代基Ri， R2為垸基側鏈，兩者相同或不同，Ar為加入的 衍生物核，該衍生物核為芳香基(苯基，萘基等)或者雜環取代基(咔唑、呋喃、 噻吩、吡咯、吡啶、吡喃、喹啉、B引哚等)。
按照本發明所提供的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵在於， 所述衍生物核取代基為以下(1) ~ (16)中的一種或者多種
formula see original document page 9 formula see original document page 10
按照本發明所提供的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵在於， 所述透明襯底為玻璃或者柔性基片或者金屬薄片等，其中柔性基片是聚酯類或 聚酞亞胺類化合物等；所述陽極層是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧 化物薄膜是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜或者是金、
銅、銀等功函數較高的金屬薄膜；所述陽極層或者是PEDOT:PSS以及PANI類 有機導電聚合物；所述陽極注入層和緩衝層是無機小分子化合物或者具有低的 最高被佔用能級(HOMO)能級的有機化合物，如酞氰銅(CuPc)和二氧化矽(Si02); 所述陰極層包括緩衝層和金屬層，所述緩衝層材料是無機小分子化合物或者具 有高的最低未被佔用能級(LUMO)能級的有機化合物，例如LiF或CsF，所述金 屬層材料是金屬薄膜或合金薄膜，該金屬薄膜是鋰或鎂或鈣或鍶或鋁或銦等功 函數較低的金屬薄膜或它們與銅或金或銀等的合金薄膜。
按照本發明所提供的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵在於， 所述陰極層和陽極層分別設置有注入層，所述有機功能層還包括電子傳輸層， 所述電子傳輸層和注入層材料採用金屬配合物材料或者噁二唑類電子傳輸材 料，或者咪唑類電子傳輸材料。
按照本發明所提供的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵在於， 所述金屬配合物材料是8-羥基喹啉鋁(Alq3)或者8-羥基喹啉鎵(03(13)或者雙[2-(2-羥基苯基-l)-吡啶]鈹(Bepp2)等，所述噁二唑類電子傳輸和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-l,3,4-噁二唑(PBD)，所述咪唑類電子傳輸和注入材料可 以是1，3,5-三(N-苯基-2-苯並咪唑-2)苯(TPBI)。
該有機電致發光器件的製備方法，包括以下步驟
① 利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對透明襯底進行超聲清洗，清洗後用 乾燥氮氣吹乾；
② 將透明襯底傳送至真空蒸發室中進行電極的製備，所述電極包括陽極層 或者陰極層；
③ 將製備好電極的透明襯底移入真空室，在氧氣壓環境下對進行低能氧等 離子預處理；
④ 將處理後的透明襯底置於甩膠機上進行摻雜薄膜的旋塗，通過控制不同 的溶液濃度、甩膠機轉速和時間來粗略控制旋塗膜的厚度。
⑤ 在高真空度的蒸發室中，開始進行有機小分子的蒸鍍，按照器件結構依
次蒸鍍有機功能層，所述有機功能層包括發光層、電子傳輸層和(或)注入層和
緩衝層；
⑥ 在有機層蒸鍍結束後在高真空度的蒸發室中進行另一個電極的製備，所 述電極包括陰極層或者陽極層；
將做好的器件傳送到手套箱進行封裝，手套箱為氮氣氛圍；
⑦ 測試器件的電流一 電壓一亮度特性，同時測試器件的發光光譜參數。 本發明所提供的有機電致發光器件，結構中採用了新型基於芴-咔唑的共聚
物作為空穴傳輸層材料或直接作為發光層材料，利用旋塗工藝實現有機半導體 薄膜製備，降低製作成本。同時還可以用這類高分子材料進行PVK摻雜，在不 同電壓、不同配比、不同製備方法的情況下實現不同顏色的光發射。基於荷的 共聚物材料是從材料改性的角度考慮，在聚芴高分子碳鏈上引進富電子性功能 基團，這有助於增強聚芴的空穴傳輸能力；減少了聚荷鏈段聚集的發生；降低 了其最高被佔據分子軌道(HOMO能級)與ITO陽極的能量差，平衡了陽極電 荷注入；降低了碳9位失去電子被氧化或發生烷基鏈的丟失的機率，在一定程 度上有效抑制了器件發光波長的紅移，從而獲得性能更穩定的芴與富電子性功 能基團的交替共聚物。
本發明所提供的有機電致發光器件，所用材料為芴-咔哇有機共聚物高分 子，可以既作為優良的空穴傳輸材料，其本身亦可充當光發射材料；整個器件 驅動電壓低，發光亮度和發光效率較高，可製成柔性顯示器件，響應速度快， 發光視角寬，器件超薄，體積小，重量輕，更為重要的是，有機發光材料以其 固有的多樣性為材料選擇提供了寬廣的範圍，通過對有機分子結構的設計、組 裝和剪裁，能夠滿足多方面不同的需要和易於實現大面積顯示。還有製備方法 合理簡單，易操作。


圖1是本發明所提供的有機電致發光器件的結構示意圖； 圖2和圖3是本發明所提供的實施例1-4的結構示意圖4為該器件在不同電場下(5V)的電致發光光譜圖5為該器件在不同電場下(7V)的電致發光光譜圖6為該器件在不同電場下(9V)的電致發光光譜圖。
其中，1、透明襯底，2、陽極層，3、有機功能層，4、陰極層，5、外加電 源，3-1、空穴傳輸層，3-2、發光層兼電子傳輸層，3-3、發光層，34、空穴 阻擋層，3-5、電子傳輸層。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。 本發明的技術方案是提供一種新型的聚芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件， 如圖2和圖3所示，器件的結構包括透明襯底1，陽極層2，有機功能層3，陰 極層4，外加電源5，其中陽極層2位於透明襯底l表面，有機功能層3位於陽 極層2和陰極層4之間，有機功能層3可以包括空穴傳輸層3-l，發光層兼電子 傳輸層3-2或發光層3-3，空穴阻擋層3-4，電子傳輸層3-5，器件在外加電源5 的驅動下發光。
本發明中透明襯底1為電極和有機薄膜層的依託，它在可見光區域有著良好 的透光性能，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整性，它可 以是玻璃或柔性基片，柔性基片採用聚酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或 者較薄的金屬。
本發明中陽極層2作為有機電致發光器件正向電壓的連接層，它要求有較好 的導電性能、可見光透明性以及較高的功函數。通常採用無機金屬氧化物(如氧 化銦錫ITO，氧化鋅ZnO等)、有機導電聚合物(如PEDOT:PSS， PANI等)或高 功函數金屬材料(如金、銅、銀、鉑等)。
本發明中陰極層4作為器件負向電壓的連接層，它要求具有較好的導電性能 和較低的功函數，陰極通常為低功函數金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功 函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金；或者一層很薄的緩衝絕緣層(如LiF、 Mg&等)和前面所提高的金屬或合金。
本發明中的空穴傳輸層3-1和發光層3-3是採用新型的芴-咔唑共聚物高分 子材料，該材料兼具空穴傳輸和藍光發射性能，並且可利用旋塗工藝製備薄膜， 有利於工藝改進、降低成本。
本發明中發光層兼電子傳輸層3-2材料為各種具備電子傳輸特性的主體發 光材料(如8-羥基喹啉鋁)，可以實現各種色光的發射。
本發明中的電子傳輸層3-5材料為具有大共軛結構的平面芳香族化合物，它 們大多具有較好的電子接受能力，同時在一定偏壓下又可以有效傳遞電子。它 包括金屬配合物材料如8-羥基喹啉鋁(Alq3)， 8-羥基喹啉鎵(Ga(j3)，雙[2-(2-羥基 苯基-l)-吡啶]鈹(Bepp2)等，噁二唑類電子傳輸材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯 基)-l，3,4-噁二唑(PBD)，咪唑類電子傳輸材料，如1，3，5-三(N-苯基-2-苯並咪唑-2) 苯(TPBI)。
採用本發明製備的OLED器件結構舉例如下
① 玻璃/導電聚合物/共聚物空穴傳輸層/發光層兼電子傳輸層/陰極層
② 玻璃/導電聚合物/發光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/陰極層
③ 柔性聚合物襯底玻璃/共聚物空穴傳輸層/發光層兼電子傳輸層/陰極層
④ 柔性聚合物襯底玻璃/導電聚合物/發光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/陰極層
⑤ 玻璃/導電聚合物/發光層(共聚物摻雜PVK) /空穴阻擋層/電子傳輸層/
以下是本發明的具體實施例子
實施例1
如圖2所示，器件結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-l，發光層兼電 子傳輸層3-2。該結構利用了這類聚合物材料的空穴傳輸性能。
器件的空穴傳輸層材料為新型芴-咔唑共聚物材料，發光層材料兼電子傳輸 材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為
玻璃襯底/ITO /共聚物(100 nm) / Alq3 (50 nm)/ Mg:Ag(400 nm)
製備方法如下
① 利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對透明導電基片進行超聲清洗，清洗
後用乾燥氮氣吹乾。其中襯底上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊 電阻為10Q/口，膜厚為180nm。
② 將乾燥後的基片移入真空室，在氣壓為20Pa的氧氣壓環境下對ITO玻璃 進行低能氧等離子預處理10分鐘，濺射功率為 20W。
③ 將處理後的透明襯底置於甩膠機上進行聚合物薄膜(空穴傳輸層)的旋 塗，通過控制不同的溶液濃度、甩膠機轉速和時間來粗略控制旋塗膜的厚度。
④ 將處理後的基片在高真空度的蒸發室中，開始進行有機薄膜的蒸鍍。按 照如上所述器件結構蒸鍍發光層材料兼電子傳輸材料Alq3為50nm。有機層的 蒸鍍速率O.l mn/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。
⑤ 在有機層蒸鍍結束後進行金屬電極的製備。其氣壓為3X10—3Pa，蒸鍍速 率為 lnm/s，合金中Mg， Ag比例為 10:l，膜層厚度為400nm。蒸鍍速率及厚 度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。
⑥ 將做好的器件傳送到手套箱進行封裝，手套箱為99.9%氮氣氛圍。
⑦ 測試器件的電流一電壓一亮度特性，同時測試器件的發光光譜參數。 實施例2
如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括發光層3-3，空穴阻擋層3-4， 電子傳輸層3-5。該結構利用了這類聚合物材料的藍色發光性能。
器件的發光層材料為新型聚芴-咔唑共聚物材料，空穴阻擋層材料為BCP， 電子傳輸層材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為 玻璃襯底/ITO/共聚物(100 nm)/BCP (5 nm) /Alq3(10 nm)/Mg:Ag(400 nm)
器件的製備流程與實施例1基本相似，在步驟④中先在相同真空條件下蒸 鍍小分子BCP5nm，蒸鍍速率約為0.1 nm/s;然後再蒸鍍Alq3 10 nm,蒸鍍速 率約為0.1 nm/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。 實施例3
如圖2所示，器件結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1,發光層兼電
子傳輸層3-2。該結構利用了這類聚合物材料的空穴傳輸性能。
器件的基底採用的是柔性的聚酯類材料，陽極層採用的是導電聚合物材料 ITO,器件的空穴傳輸層材料為新型聚芴-咔唑共聚物材料，發光層材料兼電子 傳輸材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為 聚酯類柔性襯底/ITO /共聚物(1Q0 nm) / Alq3 (50 nm)/ Mg:Ag(400 nm)
器件的製備流程與實施例1相似。 實施例4
如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括發光層3-3，空穴阻擋層3-4， 電子傳輸層3-5。該結構利用了這類聚合物材料的藍色發光性能。
器件的基底採用的是柔性的聚酯類材料，陽極層採用的是導電聚合物材料 ITO，器件的發光層材料為新型芴-咔唑共聚物材料，空穴阻擋層材料為BCP， 電子傳輸層材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為 聚酯類柔性襯底/ITO/共聚物(100nm)/BCP (5nm) /Alq3 (10 nm)/Mg:Ag(400 nm)
器件的製備流程與實施例2相似。 實施例5
如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括聚合物發光層3-3，空穴阻 擋層3-4，電子傳輸層兼發光層3-5。
在高電場下，該器件的藍色發光層材料為共聚物和PVK的摻雜體系，該體 系存在一定的從PVK到共聚物的能量傳遞過程，提高了器件的發光亮度；在低 電場下，該器件的發光層轉移到Alq3發射綠光，聚合物摻雜體系僅起空穴傳輸 作用。電子傳輸材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為
玻璃襯底/ITO/共聚物:PVK (100 nm) /BCP (10 nm)/Alq3(15 nm)/ Mg:Ag(400
nm)
所用共聚物的結構式如下
p6Hl3
器件的製備流程與實施例1相似。在步驟④中先在相同真空條件下蒸鍍小 分子BCP10nm，蒸鍍速率約為0.1 nm/s;然後再蒸鍍Alq3 15 nm，蒸鍍速率約 為0.1nm/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。
圖4 圖6為該器件在不同電場下(5V， 7V， 9V)的電致發光光譜圖。其 中，PFC表示共聚物。從圖中可以清楚地看到，隨著外加偏壓的增加，PVK和 PFC單組分的器件的EL譜沒有發生太多變化，基本均在410-420 nm範圍內， 分別對應於各自的特徵譜峰，表明在這兩種器件中，始終分別是PVK和PFC發 光，器件的發光層位置被限制在了聚合物層中。但PVK : PFC摻雜體系的器件 在5V電壓時EL譜峰位於520nm處，為Alq3的特徵發光，表明聚合物體系此 時僅作空穴傳輸層，沒有參與發光；在7V電壓時EL譜的主峰位於415nm處， 對應於PFC的發光，肩峰位於520 nm處，對應於Alq3的發光，表明此時摻雜 體系和Alq3除了分別作空穴傳輸層和電子傳輸層外，均參與了發光；在9V電 壓時EL譜峰位於420 nm處，此時的發光僅來自聚合物體系。在實驗測試中觀 察到，7V電壓是器件發光顏色變化的臨界電壓。以上現象說明，隨著外加電場 的變化，摻雜體系器件的發光層位置發生了移動，通過調節外加電場，可以使 器件分別獲得從綠光到藍光的可見光發射。
權利要求
1、一種基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，包括透明襯底、陽極層和陰極層，其中一種電極位於透明襯底表面，還包括設置在所述陽極層和陰極層之間的有機功能層，它包括發光層或者空穴傳輸層，所述發光層在外加電源的驅動下發光，其特徵在於，所述空穴傳輸層或發光層是利用旋塗工藝採用基於芴-咔唑的共聚物高分子材料製備的聚合物薄膜，所述基於芴-咔唑共聚物高分子結構為以下結構式(1)或(2)，或者兩者的結合R1，R2＝CnH2n+1，n＝1，2，3，…… (1)R1，R2＝CnH2n+1，n＝1，2，3，…… (2)上述結構式中，取代基R1，R2為烷基側鏈，兩者相同或不同，Ar為加入的衍生物核，該衍生物核為芳香基或者雜環取代基。
2、根據權利要求1所述的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵在於，所述衍生物核取代基為以下(1) (16)中的一種或者多種formula see original document page 3formula see original document page 4 (11)formula see original document page 4 (12)formula see original document page 4 (13)formula see original document page 4 (14)formula see original document page 4 (15)formula see original document page 4(16)
3、根據權利要求1所述的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵 在於，所述透明襯底為玻璃或者柔性基片或者金屬薄片，其中柔性基片是聚酯類或聚酞亞胺類化合物；所述陽極層是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬 氧化物薄膜是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜或者是金、 銅、銀的金屬薄膜；所述陽極層或者是PEDOT:PSS以及PANI類有機導電聚合 物；所述陰極層包括緩衝層和金屬層，所述緩衝層材料是無機小分子化合物或 者具有高的最低未被佔用能級(LUMO)能級的有機化合物，所述金屬層材料是金 屬薄膜或合金薄膜，該金屬薄膜是鋰或鎂或鈣或鍶或鋁或銦等功函數較低的金 屬薄膜或它們與銅或金或銀等的合金薄膜。
4、 根據權利要求1所述的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵 在於，所述陰極層和陽極層分別設置有注入層，所述有機功能層還包括電子傳 輸層，所述電子傳輸層和注入層材料採用金屬配合物材料或者噁二唑類電子傳 輸材料，或者咪唑類電子傳輸材料。
5、 根據權利要求4所述的基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，其特徵 在於，所述金屬配合物材料是8-羥基喹啉鋁或者8-羥基喹啉鎵或者雙[2-(2-羥基 苯基-l)-吡啶]鈹，所述噁二唑類電子傳輸和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-l,3,4-噁二唑，所述咪唑類電子傳輸和注入材料可以是1,3，5-三(N-苯 基-2-苯並咪唑-2)苯。
全文摘要
本發明公開了一種基於芴-咔唑共聚物的有機電致發光器件，包括透明襯底、陽極層和陰極層，其中一種電極位於透明襯底表面，還包括設置在所述陽極層和陰極層之間的有機功能層，它包括發光層或者空穴傳輸層，所述發光層在外加電源的驅動下發光，其特徵在於，所述空穴傳輸層或發光層是利用旋塗工藝採用基於芴-咔唑的共聚物高分子材料製備的聚合物薄膜。該器件通過結構和功能層的組分改變，提高了螢光量子產率、熱穩定性和化學穩定性，且能表現出良好的電致發光性能。
文檔編號C09K11/06GK101114698SQ200710049799
公開日2008年1月30日 申請日期2007年8月21日 優先權日2007年8月21日
發明者於軍勝, 蔣亞東, 靜 鄧, 釩 鎖 申請人:電子科技大學