同時製備4,4』-二苯基甲烷二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯...的製作方法

2023-08-08 14:53:51 2

專利名稱：同時製備4,4』-二苯基甲烷二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯 ...的製作方法
同時製備4，4，-二苯基甲烷二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯、 多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時製備4，4，-二苯基曱烷二胺以及二苯基曱烷二異氰 酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法。
二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(在下文中也 稱作MDI)常大量製備且尤其用於生產聚氨酯。工業上這些化合物的製備 尤其通過使相應胺和光氣反應來進行。產物總是2環和更多環化合物的混 合物。2環和更多環MDA的混合物在下文中也稱作粗MDA。
用於製備MDI的二苯基甲烷二胺的異構體及其更高級同系物的混合 物(在下文中稱作MDA)，通常通過酸催化苯胺和甲醛反應，隨後中和、處 理反應產物來製備。將該處理的產物通常溶解於溶劑中並以這種形式轉化 為MDI。
在特定的應用中，例如在塑料或表面塗層中作為交聯劑，也可使用2 環MDA。
現有技術中分離2環MDA的許多方法^/i^知的。 因此，可通過如SU463658所述萃取的方法，GB1169127所述與金屬 鹽反應的方法，EP572030所述熔融的方法，BE855402和US4034039所述 用溶劑處理的方法進行2環MDA的分離和4，4，-MDA的純化。 RO 104327描述了藉助薄膜蒸餾分離2環MDA的方法。 可藉助蒸餾從粗MDA中分離2環MDA也是已知的。 DE 1 901 993描述了製備4，4，-MDA的方法，其中從2環MDA與更多 環MDA的混合物中蒸餾出2環MDA， 4，4，-MDA通過結晶從蒸餾產物中 分離。蒸餾在2託和220-230。C下進行。
DE10031540描述了由粗MDA分離2，2，-MDA和2，4-MDA的方法。 為此可使用至少具有40個理論塔板的蒸餾塔。蒸餾在180-280"€的溫度， 0.1-10毫巴的頂部壓力和8-20毫巴的底部壓力下進行。為了減少壓降，使
用低壓降的網狀填料。使不含2，2，-MDA和2，4，-MDA的粗MDA與光氣反 應生成MDI，而將分離出的2，2，-MDA和2，4，-MDA再循環至縮合段。
前述所有的分離2環MDA和異構體的方法的缺點是為此必需一種就 裝置而言是複雜的且所得副產物通常需要處理的分離方法。
本發明的目的是提供一種製備具有高比例，尤其是至少80%的 4，4，-MDA的2環MDA的方法，其需要小的化學工程的支出。另外也可以 簡單的方式生產具有不同混合物的2環MDA。
該目的可通過同時製備MDI和2環MDA的方法實現。
本發明相應地提供了 一種同時製備4,4，-二苯基甲垸二胺以及二苯基曱 烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法，其包括下列步驟
a) 通過苯胺與曱醛的酸性縮合而製備二苯基甲烷二胺和多亞苯基多 亞甲基多胺的混合物，隨後處理該混合物，
b) 分離步驟a)所製備的部分混合物，
c) 在塔中蒸餾步驟b)中分離出的混合物，
d) 將步驟c)的底部產物再循環至步驟a)的終產物，並冷凝步驟c)的塔 頂餾出物，
e) 在塔中蒸餾步驟c)的塔頂餾出物，
f) 將步驟e)的塔頂餾出物再循環至步驟a)的終產物，
g) 分離出步驟e)中作為底部產物得到的4，4，-二苯基甲烷二胺，
h) 使步驟a)的混合物與光氣反應，隨後處理反應產物。 所述方法可以各種方式構造。在本方法的一個實施方案中，所有方法
步驟可連續操作。
如果不一直生產2環MDA，可在部分時間停止方法步驟b)至g)，而 在該時間內使方法步驟a)生產的所有產物與光M應。
方法步驟c)與步驟e)的蒸餾可優選在兩個不同的塔內進行。為使蒸汽 蒸發，可以使用具有短停留時間且使產物不遭受苛刻條件的蒸發器，特別 是降膜蒸發器。原則上也可以在間壁塔中進行上述兩個步驟。
在底部壓力<8毫巴，尤其在<6毫巴的條件下可以實現特別溫和地蒸 餾4，4，-MDA。這優選通過使用特別低的壓降的規整填料元件和液體分配器
而實現。在步驟C)的分離塔中，所有填料元件，收集器，分配器和冷凝器
上的壓降優選為0.5-3毫巴，特別優選小於0.8毫巴。在步驟e)的分離塔中， 在所有填料元件，收集器，分配器和冷凝器上的壓降優選小於5毫巴，特 別優選小於3.5毫巴。步驟c)和步驟e)的塔頂壓力優選為3絕對毫巴。
步驟c)的分離塔所需理論塔板的數目優選為1-5個，特別優選2-3個， 步驟e)的分離塔所需理論塔板數目優選為9-20個，特別優選10 -13個。
兩個塔中的底部溫度優選為200-250。C,更優選220-240。C。在步驟c) 的塔中，底部溫度特別優選為235-240°C。步驟c)的塔頂溫度優選為 200-210°C ，步驟e)的塔頂溫度優選為190-210°C 。
在所述條件下，在步驟c)結束時可獲得純度為至少79重量％的 4，4，-MDA,在步驟e)結束時可獲得純度為至少98重量％的4，4，-MDA。如 果應提供具有不同異構體分布的2環MDA，這優選可通過混合產物料流 實現。此處優選將步驟e)的底部產物與步驟e)的塔頂餾出物或特別優選與 步驟c)的塔頂餾出物混合。
步驟e)獲得的4，4，-MDA的純度與步驟a)的反應產物中2環MDA的 含量完全無關。甚至在小比例的情況下，例如50-60重量％，或步驟a)產 物中2環MDA所佔比例波動大時，餘下的方法步驟不會被不利地影響。
在本發明方法的步驟a)中，用酸催化劑以常規方式使苯胺與曱醛反應 生成MDA。所述方法普遍已知且例如描述於DE10031540中。酸與苯胺之 比以及甲醛與苯胺之比的變化使粗MDA中2環產物的比例可以根據需要 調節。
步驟b)中取出的子料流量取決於所需4，4，-MDA的量。為了避免在步 驟h)中形成的MDI的組成發生過於大的改變，所取出的量不應大於20重 量％，優選小於15重量％。步驟h)的產物組成的影響也可通過選擇步驟 a)的反應條件來抵消，從而形成高比例的4，4，-MDA。也可通過增加酸與苯 胺之比來達到這個目的。比例越高意味著形成的4,4，-MDA比2，4，-MDA 更多。2環MDA的總含量因此稍有增加。通過增加苯胺與甲醛之比可4吏 形成的2環MDA的總量更多。2環MDA在步驟a)的產物中的比例優選 為50-60重量％。
下面描述本發明方法的一個優選實施方案。
取決於裝置運行的負荷範圍，從酸催化苯胺與甲醛縮合生成的MDA 混合物中分離大於0至20重量％的子料流。其溫度通常為120-200。C。在 換熱器中將其加熱至150-220°C。
為了分離2環MDI，將進料流供入具有規整填料的塔中並與該塔的底 部產物預先混合。將如此獲得的混合物在塔底藉助降膜蒸發器加熱至 235-240。C。
關於填料，可以使用市售規整填料例如Sulzer或Montz的填料。 較易於揮發的組分，主要是2環MDA，在塔頂排出，較不易揮發的 組分，主要是具有一定比例2環MDA的多環MDA則留在塔的底部，且 作為PMDA混合物排出。將部分底部產物排出並加至PMDA料流以進行 光氣化。如前所述，使餘下的底部產物與M流混合，並供回塔中。在該 塔的頂部盛行的壓力約為3絕對毫巴。
排出的底部產物通過換熱器將部分熱量傳遞至進料流。 塔頂餾出物事實上在整合的換熱器中完全冷凝。在下遊的換熱器中， 將餘下的痕量MMDA和苯胺從氣相中冷凝出。冷凝在90-100。C下進行。 獲得含有約97%滲漏空氣和約3%有機組分的廢氣流。
將在第 一個換熱器中冷凝的塔頂餾出物分成兩個子料流。 第一個料流形成其中蒸餾2環MDA的另一塔的進料(步驟e)。該塔頂 部的盛行壓力約為3絕對毫巴。該塔同樣用規整填料填充。將提供有蒸汽 的降膜蒸發器用於加熱該塔的進料。該塔的底部溫度約為220°C。低沸點 的2,2，-、2，4，以及有時也有4，4，-MDA事實上在位於塔2下遊的換熱器中完 全作為塔頂餾出物冷凝。
冷凝的塔頂餾出物同樣加至PMDA料流中以進行光氣化。 步驟e)的塔的底部產物含有約98%的4,4，-MDA，可直接上市銷售。 為設定98。/。之外的異構體4，4，-MDA與剩餘2環MDA之比，可將第 二塔的底部產物與第一塔的塔頂餾出物的子料流混合。 實施例1
製備具有高含量4，4，-異構體(98.0%)的純4，4'-二苯基曱烷二胺
從送至光氣化的加t/h的PMDA料流中(a)，將l"0kg/h(8.75重量％) 連續分流至二苯基甲烷二胺的蒸餾中(b)。其包含10重量％的2，4，-二苯基 甲烷二胺，47.3重量％的4，4'-二苯基甲烷二胺和0.6重量％的2，2，-二苯基 甲烷二胺以及餘量的多苯基甲烷二胺的3環和更多環化合物。
將所述混合物預熱到150°C，然後泵入塔c)的降膜蒸發器的泵送循環 中。塔c)入口溫度是220'C。
在塔c)的頂部，取出785kg/h包含80重量％ 4，4，-二苯基甲烷二胺的2 環異構體混合物。少量不可冷凝的組分也^廢氣。
相應地在塔底獲得960kg/h的3環和更多環組分以及少量2環二苯基 甲烷二胺(約24重量％)，該料流進入光氣化(d)。
塔c)在4毫巴的頂部壓力和240。C的底部溫度下操作。 將c)的塔頂餾出冷凝物在塔e)中精餾。該塔在4毫巴的頂部壓力和 230。C的底部溫度下操作。在底部獲得455kg/h的包含98.0重量％ 4，4，-二 苯基甲烷二胺的混合物(g)。在該塔的頂部，將包含具有53重量％ 4,4，-二 苯基甲烷二胺的2環二苯基甲烷二胺的不明顯的餾分以330kg/h的總量再 循環到a)。 實施例2
同時製備兩種等級的4，4，-二苯基甲烷二胺純度為98.0重量％的4，4，-二苯基曱烷二胺和純度為卯.O重量％的4，4，-二苯基甲烷二胺
從送至光氣化的20t/h的PMDA料流中(a)，將1750kg/h(8.75重量％) 連續分流至二苯基甲烷二胺的蒸餾中(b)。其包含10重量％的2，4'-二苯基 甲烷二胺，47.3重量％的4,4'-二苯基曱烷二胺和0.6重量％的2，2'-二苯基 甲烷二胺以及餘量的3環和更多環化合物。
將所述混合物預熱到150°C，然後泵入塔c)的降膜蒸發器的泵送循環 中。塔c)入口溫度是220。C。
在塔c)的頂部，取出785kg/h包含80重量％ 4，4，-二苯基甲烷二胺的2 環異構體混合物。少量不可冷凝的組分也進入廢氣。相應地在塔底獲得 960kg/h的3環和更多環組分以及少量2環二苯基甲烷二胺(約24重量％)， 該料流進入光氣化(d)。塔c)在4毫巴的頂部壓力和240。C的底部溫度下操
作。
然後僅將由c)獲得的部分塔頂餾出冷凝物在塔e)中精餾。將785kg/h、 695kg/h供入塔中。塔(e)在4毫巴的頂部壓力和230。C的底部溫度下操作。 在塔底部獲得399kg/h的純度為98.0重量％的4，4，-二苯基甲烷二胺的混合 物(產物1)。
將30重量。/。的塔底料流與未供入塔中的產物(90kg/h)混合。這進一步 產生含卯％ 4，4，-二苯基甲烷二胺的混合物(產物2)。
結果是從一種料流a)獲得兩種等級的產物，即純度為98重量％的 279kg/h的4，4，-二苯基甲烷二胺和純度為90.3重量％的209kg/h的4，4，-二 苯基曱烷二胺。
權利要求
1.一種同時製備4，4』-二苯基甲烷二胺以及二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法，其包括下列步驟a)通過苯胺與甲醛的酸性縮合而製備二苯基甲烷二胺和多亞苯基多亞甲基多胺的混合物，隨後處理該混合物，b)分離步驟a)所製備的部分混合物，c)在塔中蒸餾步驟b)中分離出的混合物，d)將步驟c)的底部產物再循環至步驟a)的終產物，並冷凝步驟c)的塔頂餾出物，e)在塔中蒸餾步驟c)的塔頂餾出物，f)將步驟e)的塔頂餾出物再循環至步驟a)的終產物，g)分離出步驟e)中作為底部產物得到的4，4』-二苯基甲烷二胺，h)使步驟a)的混合物與光氣反應，隨後處理反應產物。
2. 根據權利要求l的方法，其中該方法的所有步驟連續進行。
3. 根據權利要求l的方法，其中二苯基甲烷二胺和多亞苯基多亞甲基 多胺的混合物在160-180。C的溫度下it^步驟c)的塔中。
4. 根據權利要求1的方法，其中步驟c)中的塔頂盛行壓力為1-5絕對 毫巴。
5. 根據權利要求1的方法，其中步驟c)中的塔頂盛行溫度為 200-210°C。
6. 根據權利要求l的方法，其中步驟c)中的塔的所有填料元件、收集 器、分配器與冷凝器上的壓降小於0.9毫巴。
7. 根據權利要求1的方法，其中步驟c)中的塔的底部溫度為 235-240 。C。
8. 根據權利要求l的方法，其中步驟c)中的塔的分離能力為2-3個理 論塔板。
9. 根據權利要求l的方法，其中步驟c)和步驟e)中的塔具有低壓降的 規整填料。
10. 根據權利要求1的方法，其中步驟e)中的塔頂盛行壓力為1-4絕 對毫巴。
11. 根據權利要求1的方法，其中步驟e)中的塔頂盛行溫度為 l卯-210。C。
12. 根據權利要求1的方法，其中步驟e)中的塔的所有填料元件、收 集器、分配器與冷凝器上的壓降小於3,5毫巴。
13. 根據權利要求1的方法，其中步驟e)中的塔的底部溫度為 220-240 。C。
14. 根據權利要求1的方法，其中步驟e)中的塔的分離能力為10-13 個理論塔板。
15. 根據權利要求1的方法，其中將步驟e)中的塔的部分塔頂餾出物 與所需量的步驟c)中的塔的底部產物混合。
全文摘要
本發明提供了一種同時製備4，4』-二苯基甲烷二胺以及二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法，其包括下列步驟a)通過苯胺與甲醛的酸性縮合而製備二苯基甲烷二胺和多亞苯基多亞甲基多胺的混合物，隨後處理該混合物，b)分離步驟a)所製備的部分混合物，c)在塔中蒸餾步驟b)中分離出的混合物，d)將步驟c)的底部產物再循環至步驟a)的終產物，並冷凝步驟c)的塔頂餾出物，e)在塔中蒸餾步驟c)的塔頂餾出物，f)將步驟e)的塔頂餾出物再循環至步驟a)的終產物，g)分離出步驟e)中作為底部產物得到的4，4』-二苯基甲烷二胺，h)使步驟a)的混合物與光氣反應，隨後處理反應產物。
文檔編號C07C209/78GK101370767SQ200780002591
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月12日 優先權日2006年1月20日
發明者F·德貝特, H-J·帕拉施, J·穆爾斯, M·博克 申請人:巴斯夫歐洲公司