一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法
2023-08-08 10:22:11
專利名稱：一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法
技術領域：
本發明屬於介孔材料製備技術，具體地說是一種附著在多孔塊狀基體上的整體式 有序介孔材料的製備方法。
背景技術：
1992年，Mobil公司的科學家利用陽離子表面活性劑與無機矽物種在鹼性條件下 組裝得到了 M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列介孔氧化矽分子篩。這些介孔分子篩具有 大的比表面積、二維/三維有序排列、尺寸均一可調的孔道，從而將分子篩的規則孔徑從微 孔範圍擴展到介孔領域。有序介孔材料合成中，一般使用水溶性表面活性劑，常用的表面活 性劑可分為陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。通過表面活性劑的自組裝技術可以合成 一系列結構、形貌和組成可控的介孔分子篩，例如介孔金屬氧化物、聚合物、碳等。由於介孔 分子篩具有較大的比表面積，因而具有很強的吸附與催化能力。科學家們發現介孔碳作為 吸附劑和催化劑載體在廢水處理和工業催化方面有重要的應用前途。但是，目前合成的大 部分介孔碳材料是粉體狀，其缺點是難於回收，重複利用率低，損失的碳粉末對環境及生物 體均會產生不良影響。有機溶劑揮發誘導自組裝的過程(EISA)是合成有序介孔聚合物、碳材料的重要 方法。這一過程發生在氣_液或固_液界面上，通過溶劑揮發，誘導表面活性劑自組裝，從 而產生有序介觀結構。現有技術存在較多的缺點例如需要從基底上刮取收集碳粉前驅物， 然後進行後續處理；在溶劑揮發和熱聚過程中，空間的利用率低；獲得的粉末狀產品的回 收率不佳等等。這些缺點限制了介孔聚合物、碳材料和複合材料的大量工業化生產及其廣 泛應用。本發明首次將介孔材料的製備與塊狀基體結合起來，將介孔材料的前驅液附著到 塊狀多孔的堇青石載體上，焙燒後得到的介孔材料具有有序的介觀結構，高的比表面積，大 孔容和介孔孔道。
發明內容
本發明目的在於提供一種成本低廉、操作簡單、產品易回收、重複利用性好、穩定 性高、便於規模化生產的，以粗糙表面的塊狀物質為基體，製備整體式介孔材料的方法。本發明目的是這樣實現的—種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法，步驟如下(1)將表面活性劑加入溶劑中，攪拌10-100分鐘；(2)向步驟(1)產物加入高分子前軀體，攪拌10分鐘-10小時，得反應溶膠；(3)將步驟(2)所得反應溶膠附著在塊狀基體上，待溶劑揮發後，得到基底/表面 活性劑/高分子前驅體的複合體；(4)將步驟(3)所得基底/表面活性劑/高分子前驅體的複合體放入空氣或惰性 氣氛中熱聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性劑/聚合高分子複合體；
(5)將步驟(4)所得複合體放入惰性氣體中焙燒，去除表面活性劑，得整體式有序 介孔材料。上述附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法表面活性劑為嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚 氧乙烯 PEO 三嵌段共聚物 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0 ；或 EOici6PO7ciEOici6、EO20PO70EO20, EO17PO85EO17, EO5PO70EO5λ EO26PO39EO26 Λ E020P030E020、EO100PO39EO100、E0123P047E0123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39Λ Ε015Β045Ε015、Ε013Β0ηΕ013、Ε034Β0ηΕ034 ；PEO125-PS230, PEO125-PMMA144 中的一種；或烷基鏈段的環 氧乙烯醚型表面活性劑 。12仏5￡04、C12H25EO23^ C16H33EO10λ C16H33EO20^ C18H37EO10Λ C18H35EO10 中的一 種；表面活性劑濃度為-30% ；高分子前軀體是由苯酚、糠醇、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚中的一種或幾種與 甲醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體；高分子前驅體與表面活性劑的質 量比為1-5。高分子前驅體有機溶液質量濃度為10-60%。溶劑為水、醇類、苯、四氫呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾 種；塊狀基體為各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無孔、各種空隙率、密度、伸縮 率、表面平整或彎曲、光滑或粗糙的基體。揮發溶劑的方法是在10-90°C空氣中放置揮發；或者真空、強制通風、鼓風、惰性 氣體保護、溼度恆定中一個或多個條件下揮發，揮發時間為1-96小時；反應溶膠附著在塊狀基體上的方法為浸漬、塗覆、噴塗、刷塗中的一種或幾種的結 合；惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或者兩種混合氣體、或者真空中進行；焙燒溫度 201-1500°C ；焙燒時間1-96小時；升溫速率為1-20°C /分鐘。本發明製備整體式介孔材料的方法，是以非離子表面活性劑為結構導向劑，以高 分子前軀體為碳源，以多孔塊狀堇青石為基體，製備得到具有有序介孔結構，高比表面積， 均一孔徑的整體式介孔材料。本發明方法首先將非離子表面活性劑溶解於溶劑中，攪拌下加入高分子前軀體， 得到反應溶膠。然後將該反應溶膠附著於塊狀基體上，於10-50°C放置，使溶劑完全揮發。再 經過熱聚處理，得到高分子材料。除去表面活性劑後得到塊體高分子材料。在600-1500°C 的惰性氣氛中碳化後製得整體式介孔碳材料。本發明使用的非離子表面活性劑可以為嵌段共聚物或者混合嵌段共 聚物。如聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)商業化的 F127 (EOici6PO7ciEOltl6)、P123 (EO2ciPO7ciEO2tl)、P103 (EO17PO85EO17)、 L121 (EO5PO70EO5)、P85 (EO26PO39EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、 F98 (EO123PO47EO123)、F108 (EO132PO50EO132)、B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、 B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11EO34)等；也可以是兩嵌段共聚物，如 PEO125-PS230, PEO125-PMMA144等；還可以是具有烷基鏈段的環氧乙烯醚型表面活性劑，如 商品化的 Brij30 (C12H25EO4)、Bri j35 (C12H25EO23)、Bri j56 (C16H33EO10)、Bri j58 (C16H33EO20)、 Brij76 (C18H37EO10)、Bri j97 (C18H35EO10)等。本發明所使用的非離子表面活性劑可以是上述表面活性劑之中的一種或幾種混合，並以此為結構導向劑。所用的溶劑可以是水、甲醇、丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、 四氫呋喃、乙腈、乙醚、氯仿、苯、或者甲苯等有機溶劑，或者其中幾種的混合溶液。所用的高 分子前軀體可以是分子量為200-5000的由苯酚、糠醇、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚中的 一種或幾種與甲醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體。本發明中所用高分子前驅體與表面活性劑的質量比為0.25-20。反應溫度為 10-500C ；反應時間為10分鐘-10小時。所用的高分子前驅體有機溶液質量濃度為10-60%。本發明中的表面活性劑有機溶液質量濃度為-30%。本發明中的溶劑揮發在塊體多孔堇青石基體表面上進行。所採用的塊狀基體可以 是各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無孔、各種空隙率、密度、伸縮率、表面平整或粗糙 的基體。本發明中的揮發溶劑在10_90°C空氣中揮發1-96小時。本發明中的熱聚處理溫度為50-200°C，熱聚時間為1-96小時；熱聚在空氣或者真 空中進行，也可以在在氮氣、氬氣等惰性氣氛或者由它們組成的混合氣體的氣氛中進行。本發明去除表面活性劑可以是在氮氣、氬氣等惰性氣氛中的一種或者它們的混合 氣氛中進行，焙燒溫度為201-1500°C，焙燒時間為1-96小時；升溫速率為1_20°C /分鐘。本發明所得到的整體式介孔材料可以是各種形狀的單體。以本方法製得的整體式 介孔材料具有高的比表面積，大的空容、孔徑，好的穩定性，使得這類材料在催化、吸附等方 面有著巨大的應用前景。本發明中所提出的製備整體式介孔材料的方法適合於大規模工業化生產。其操作 簡便、省時、省力、省空間、生產效率高。並且所得到的材料具有大的比表面積和均一孔徑。 通過高溫焙燒可以製得各種性能的介孔碳材料。與傳統方法相比，製得的材料更易於回收 利用，並且具有高的穩定性。本發明的優點是1、可以製得整體式介孔材料。2、製得的材料具有大的比表面積和均一孔徑；具有高的穩定性。3、操作簡便、省時、省力、省空間、生產效率高。4、回收利用容易。
圖1為實例3中空白堇青石和整體式介孔碳材料的光學照片，其中(a)為空白堇 青石照片，(b)為整體式介孔碳材料照片，(c)為整體式介孔碳材料橫截面照片。圖1說明 F127/高分子/堇青石形成的複合材料碳化後，介孔碳材料附著於基底上，且整體材料仍能 保持基底原有的形狀。圖2為實例3中所得複合材料焙燒前的小角X射線衍射(XRD)譜圖，由此可知粘 附於堇青石上的複合材料已經具有有序介觀結構。圖3為實例3中所得整體式介孔碳材料的透射電鏡(TEM)照片。其中(a)為沿
方向視圖；(b)為沿[110]方向視圖。圖中可以看出附著於堇青石上的介孔碳材料具 有高度有序的二維六方結構和直通孔道。
圖4為實例3中所得整體式介孔碳材料的氮氣吸脫附等溫線。圖5為實例3中所得整體式介孔碳材料的孔徑分布圖，說明附著於基底上的碳材 料具有均勻的介孔孔徑分布。圖6為實例6中100次重複利用吸附量柱狀圖，說明整體式介孔碳材料吸附水相
中有機物，吸附量大，穩定且重複利用性高。圖7為實例7中的多次超聲振蕩後整體式介孔碳材料質量損失圖，表明經過100 次超聲振蕩後，質量損失微小，穩定性高。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明做進一步的說明。實施例中所用試劑為化學純，實施例 僅用作舉例說明，本發明內容並不局限於此。實例1 可溶性樹脂前驅體溶液的製備將8. OOg苯酚放於三頸燒瓶中，在42°C水浴加熱， 使苯酚呈透明液體。稱取0. 34g NaOH，加1. 36g蒸餾水配製20%的氫氧化鈉溶液，慢慢滴 入苯酚液體中。10分鐘後，加入質量百分含量為37%的甲醛溶液14. 16g，70°C回流1小時， 冷卻至室溫，用2mol/L鹽酸調節pH值至中性。在45°C 50°C條件下減壓蒸餾，冷卻至室 溫後，配成67%的乙醇溶液。實例2 將5. OOg P123均勻分散於5. OOg乙醇中，在40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解， 然後加入11. 50g實例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10-20分鐘，得到反應溶 膠。然後將反應溶膠附著於塊狀多孔堇青石上，在25°C條件下，溶劑揮發8小時。然後將 堇青石放入100°C的烘箱中熱聚處理24小時，得到由P123/高分子/堇青石形成的複合材 料。將該複合材料在氮氣保護下的管式爐中350°C焙燒5小時，900°C焙燒4小時，得到整體 式含碳材料。實例3:將4. Ilg F127均勻分散於4. OOg乙醇中，40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解；加 入7. 27g實例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10 20分鐘，得到反應溶膠。將 反應溶膠附著於塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，溶劑揮發8小時。將堇青石放入100°C 的烘箱中熱聚處理24小時，得到由F127/高分子/堇青石形成的複合材料。其X射線衍射 (XRD)譜圖如附圖1所示，表明其具有二維六方介觀結構。將該複合材料在氮氣保護下的管 式爐中350°C焙燒5小時，900°C焙燒4小時，得到整體式含碳材料。其透射電鏡(TEM)照 片，氮氣吸脫附等溫線和介孔直徑分布圖如附圖2、圖3、圖4所示。實例4 將4. Ilg F127均勻分散於4. OOg乙醇中，在40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解。 加入12. 33g實例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10 20分鐘，得到反應溶膠。 將反應溶膠附著於塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，溶劑揮發8小時；然後將堇青石放入 100°C的烘箱中熱聚處理24小時，得到由F127/高分子/堇青石形成的複合材料。將該復 合材料在氮氣保護下的管式爐中350°C焙燒5小時，900°C焙燒4小時，得到整體式含碳材 料。
實例5 將5. OOg P123均勻分散與5. OOg乙醇中，40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解；加 入7. 50g實例1中得到的可溶性酚醛樹脂，40°C下攪拌10 20分鐘，得反應溶膠。然後將 反應溶膠附著於塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，使溶劑揮發8小時。然後將堇青石放入 100°C的烘箱中熱聚處理M小時，得到由P123/高分子/堇青石形成的複合材料。將該復 合材料在氮氣保護下的管式爐中350°C焙燒5小時，900°C焙燒4小時，得到整體式含碳材 料。實例6 將實例3中得到的整體式含碳材料用於吸附水溶液中濃度為550mg/L的對氯苯 酚。25°C下恆溫振蕩M小時，用無水乙醇脫附吸附劑中的對氯苯酚，以紫外分光光度計分 別測定水溶液中吸附前後的對氯苯酚濃度和用無水乙醇中脫附下來的對氯苯酚濃度，回收 吸附劑重複以上實驗過程100次。平衡吸附量OU與平衡濃度的關係為Qe= (Ci-Ce) V/m。 式中Ci是溶液的初始濃度，Ce是平衡濃度，V是溶液體積，m是整體式含碳吸附劑上碳的質 量。得到重複利用吸附量柱狀6。實例7 將質量為3. 002g的整體式含碳材料置於水中在200W 50Hz超聲清洗器中超聲振 蕩5分鐘，取出後在100°C烘箱中乾燥；水分蒸發後將其取出，待其溫度降至室溫後稱重。重 復上述實驗過程100次，得到整體式含碳材料質量損失圖，如圖7所示。上述實施例僅為本發明的優選例，並不用來限制本發明，凡在本發明的原則之內， 所做的任何修改和變化，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法，步驟如下(1)將表面活性劑加入溶劑中，攪拌10-100分鐘；(2)向步驟(1)產物加入高分子前軀體，攪拌10分鐘一10小時，得反應溶膠；(3)將步驟(2)所得反應溶膠附著在塊狀基體上，待溶劑揮發後，得到基底/表面活性 劑/高分子前驅體的複合體；(4)將步驟(3)所得基底/表面活性劑/高分子前驅體的複合體放入空氣或惰性氣氛 中熱聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性劑/聚合高分子複合體；(5)將步驟(4)所得複合體放入惰性氣體中焙燒，去除表面活性劑，得整體式介孔材料。
2.根據權利要求1所述的附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法，其特徵 在於(1)表面活性劑為嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚氧 乙烯 PEO 三嵌段共聚物 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0 ；或 EOici6PO7ciEOic^EO2ciPO7ciEO2P Ε017Ρ085Ε017、Ε05Ρ07。Ε05、 E026P039E026、E020P030E020、E0100P039E0100、E0123P047E0123、Ε0132Ρ050Ε0132、Ε039Β047Ε039、Ε015Β045Ε015、 EO13BO11EO13, EO34BO11EO34 ； PEO125-PS230, PEO125-PMMA144 中的一種；或烷基鏈段的環氧乙烯醚 型表面活性劑 。12仏5￡04、C12H25EO23^ C16H33EO10 λ C16H33EO20^ C18H37EO10 Λ C18H35EO10 中的一種；表面 活性劑濃度為1%_30% ；(2)高分子前軀體是由苯酚、糠醇、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚中的一種或幾種與甲 醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體；(3)溶劑為水、醇類、苯、四氫呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾種；(4)塊狀基體為各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無孔、各種空隙率、密度、伸縮率、 表面平整或彎曲、光滑或粗糙的基體。
3.根據權利要求1所述的附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料製備方法，其特徵 在於(1)反應溶膠中，高分子前驅體與表面活性劑的質量比為0.25-20，高分子前驅體有機 溶液質量濃度為10-60%，表面活性劑有機溶液質量濃度為1%_30%;在10-50 °C條件下配 置；(2)反應溶膠附著在塊狀基體上的方法為浸漬、塗覆、噴塗、刷塗中的一種或幾種的結合；(3)揮發溶劑的方法是在10-900C空氣中放置揮發；或者真空、強制通風、鼓風、惰性 氣體保護、溼度恆定中一個或多個條件下揮發，揮發時間為1-96小時；(4)熱聚處理的方法是在50-2000C放置；熱聚在空氣或者真空中進行，也可以在在 氮氣、氬氣等惰性氣氛或者由它們組成的混合氣體的氣氛中進行；熱聚時間為1-96小時；(5)步驟(5)的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或者兩種混合氣體、或者真空中進行； 焙燒溫度201-2000 0C ；焙燒時間1-96小時；升溫速率為1_20 V /分鐘。
全文摘要
本發明屬於介孔材料製備技術，一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔碳材料的製備方法。現有技術介孔碳材料的製備缺點是獲得的粉末狀產品的回收率不佳；在溶劑揮發和熱聚過程中，空間的利用率低；等等。本發明步驟為將非離子表面活性劑在溶劑中進行溶解；將高分子前軀體與所得非表面活性劑溶液混合；將混合液體塗覆到塊狀基體上，室溫下進行溶劑揮發誘導自組裝，高分子聚合物在表面活性劑周圍交聯聚合，經過低溫熱聚和高溫去除表面活性劑及炭化，得到整體式介孔聚合物和碳材料。本發明具有成本低廉、操作簡單的特點；製備的材料具有高比表面積，大孔容和均一的介孔孔徑；且使用方便、易於回收、穩定性好、重複使用性好等優點。
文檔編號B01J20/30GK102085475SQ20101057027
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者萬穎, 崔祥婷, 聞振濤 申請人:上海師範大學