利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法
2023-08-08 05:50:41 1
專利名稱:利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法
技術領域：
本發明屬於環境保護與肥料生產交叉的技術領域：
，涉及一種利用線路板退錫廢液沉錫後的過濾母液，製備出符合肥料標準要求的硝酸銨濃縮液的方法。
背景技術：
印製電路板(PCB)是現代電子和信息產業的基礎元器件，我國已躍升為印製線路板生產的世界第一大國。退錫是PCB製作過程的其中一道工序，而退錫廢液是由退錫劑在 保證銅基材不被侵蝕的情況下選擇性地溶解覆銅層上的錫或錫銅合金所產生的廢液。常用的退錫劑基本為硝酸型，硝酸型退錫廢液則是呈深綠色帶刺激性氣味的液體，其中含有20 30%的游離硝酸和100g/L以上的錫及其它金屬(銅Cu約14g/L，鐵Fe約4g/L)。
歸納起來，退錫廢液有三類處理技術路線第一類是採用酸鹼中和法，即加入氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和石灰等鹼性物質中和退錫劑中的硝酸、氨基磺酸、甲基磺酸等無機、有機酸，將退錫劑中的錫、銅等有價金屬資源加以沉澱分離，進而生產一系列錫產品；這方面的中國專利公開號包括CN101984097A、CN101497458、CN1211503C、CN101532096、CN102086073A。由於在這個過程中引入了大量的銨離子、鈉離子或鈣離子，分離非常困難，退錫劑中的所有組分，包括硝酸、助劑等基本只能廢棄。而要將其中的高濃度銨態氮、硝態氮達標處理，成本非常高昂。第二類是採用絮凝沉澱法，即加入有機/無機絮凝劑結合陰離子表面活性劑、強電解質等方式，將退錫劑中的錫化合物加以絮凝沉澱分離，進而生產一系列錫產品；這方面的中國專利公開號包括CN1569644A、CN102515259A、CN102115890A。但退錫劑剩餘部分的去向大多未見報導。只有一篇公開號為CN102115890A的中國專利，採用鐵粉置換法回收銅後，剩餘的硝酸鐵溶液製備改性聚鐵淨水劑、沒有廢水排放；但硝酸鹽型淨水劑又存在硝態氮汙染被淨化水源的風險。第三類是採用電解法、絮凝沉澱法、巰基化合物沉澱法、溶劑萃取法、離子交換吸附法等方法，將退錫劑中的錫、銅等有價金屬資源加以有效分離，而後補充一定量、在退錫及再生過程中損失的硝酸等主輔原料後，退錫劑得以部分或大部分再生並循環使用。這方面的中國專利公開號包括CN1472362、CN101220476、CN1288075，美國專利US6685820。此類技術路線符合清潔生產、循環經濟的理念，值得提倡；但由於存在工藝複雜、再生退錫劑質量不穩定、能耗高、安全隱患多、車間操作環境惡劣、設備投資大等諸多制約因素，目前基本處於實驗室階段，難以在實際生產中推廣應用。
總體而言，由於氨水中和法具有原料成本低，工序少，設備簡單，反應過程溫和、易控，沉澱物容易過濾等優勢，為現有技術中大多數退錫廢液處理企業所採用。對於廢液回收錫後殘留的銅離子，主要添加硫化鈉予以沉澱去除；但剩餘含15 20%硝酸銨的廢液，就基本不處理而直排，嚴重汙染環境。
氨氮廢水是造成水體富營養化的主要來源；而銨鹽可在硝化細菌的作用下氧化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，硝酸鹽能通過飲用水誘發嬰兒的高鐵血紅蛋白症，亞硝酸鹽水解後生成的亞硝胺更具有強烈的致癌性。但現有技術還不能將上述硝酸銨廢液進行有效地資源化利用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在現有氨水中和法處理退錫廢液的基礎上，為剩餘的硝酸銨廢液提供一種工藝簡單、處理量大、成本低，利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法。
本發明的目的是這樣實現的
一種利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於包括以下順序的步驟
A、將硝酸型退錫廢液經氨水中和沉澱錫化合物後、呈弱酸性的過濾母液通過螯合型離子交換樹脂柱，以離子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子；
B、往經過A步驟處理、呈微黃色的過濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機雜質，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C、將經過A、B步驟除雜後的硝酸銨溶液按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制銨態氮與硝態氮之和為100 200克氮/升，即得適用於生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
即取硝酸型退錫廢液、經氨水中和沉澱錫化合物後的過濾母液，通過螯合型離子交換樹脂柱，控制出水的銅、錫含量小於10mg/L ;而被樹脂吸附的銅、錫離子可通過鹽酸洗脫加以回收，氫型樹脂可加入氫氧化鈉溶液轉化為鈉型而得以再生。接著，往呈微黃色過濾母液中加入活性炭吸附有機雜質，直至溶液澄清透明為止。最後，對純化後的硝酸銨溶液蒸發濃縮，即得適用於生產復混肥料、有機-無機復混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料的硝酸銨濃縮液。
上述操作中，過濾母液pH值為4 6 ;螯合型離子交換樹脂選用氨基羧酸螯合型大孔苯乙烯系離子交換樹脂即D403樹脂；活性炭添加量為過濾母液量的0. I 1%W/W ;硝酸銨溶液濃縮倍數控制在總氮量(NH4-N+N03-N)為100 200克氮/升。
主要反應式如下
銅螯合R_N(CH2COONa)2+Cu (NO3) 2=2NaN03+R_N(CH2COO) 2Cu
錫螯合R-N(CH2COONa) 2+0A-Sn=0A_Na2+R-N (CH2COO) 2Sn
銅洗脫R-N(CH2COO)2Cu+2HC1=R_N(CH2COOH) 2+CuCl2
錫洗脫R-N(CH2COO)2Sn+2HCl=R_N(CH2COOH) 2+SnCl2
樹脂再生R-N(CH2COOH)2+2Na0H=R_N(CH2COONa) 2+2H20
本發明的另一個技術方案是
一種利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於包括以下順序的步驟
A :在過濾母液中攪拌加入鐵粉或鋁屑，以置換的方式去除微量的銅氨絡離子、有機酸亞錫絡離子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水濃度為20 30%，過濾除去氫氧化亞鐵沉澱或氫氧化鋁沉澱和未反應完全的鐵粉或鋁屑；
B :往經過A步驟處理、呈微黃色的過濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機雜質，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C :將經過A、B步驟除雜後的硝酸銨溶液按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制銨態氮與硝態氮之和為100 200克氮/升，即得適用於生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
上述方法在使用鐵粉進行置換時
所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式為銅-鐵置換、錫-鐵置換，並加氨水中和沉澱置換出來的亞鐵離子，置換後過濾母液中的銅、錫含量小於10mg/L。在所述的微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式中，鐵粉的Fe含量為95% 99%，且鎳、鉻、鉛含量小於50ppm，砷、鎘含量小於lOppm，汞含量小於5ppm ;在加入鐵粉和氨水調節PH值後，再加入0. 1%濃度的聚丙烯醯胺溶液，進一步實現絮凝沉澱。主要反應式如下
銅鐵置換Fe+Cu(NO3)2=Fe (NO3) 2+Cu I
錫鐵置換Fe+0A-Sn=0A_Fe+SnI
亞鐵沉澱Fe(NO3) 2+2NH3 H2O=Fe(OH)2 丨 +2NH4N03，
0A_Fe+2NH3 H2O=Fe (OH) 2 丨 +0A_ (NH4) 2。
上述方法在使用鋁屑進行置換時
所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式為銅-鋁置換、錫-鋁置換，並加氨水中和沉澱置換出來的鋁離子；置換後過濾母液中的銅、錫含量小於10mg/L。所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式中，鋁屑的Al含量為959^99%，且鉻、鉛含量小於50ppm，砷、鎘含量小於lOppm，汞含量應小於5ppm。在加入鋁屑和氨水調節PH值後，再加入0. 1%濃度的聚丙烯醯胺溶液，進一步實現絮凝沉澱。
主要反應式如下
銅鋁置換2Al+3Cu(NO3) 2=2A1 (NO3) 3+Cu I
錫鋁置換2Al+30A-Sn=0A3-Al2+SnI
鋁沉澱A1(NO3) 3+3NH3 H2O=Al (OH) 3 丨 +3NH4N03，
0A3-A12+6NH3 H20=2A1 (OH) 3 丨 +30A_ (NH4) 2。
本發明在現有氨水中和法處理退錫廢液的基礎上，為剩餘的硝酸銨廢液提供一種工藝簡單、處理量大、成本低的製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，所製備的肥料級硝酸銨濃縮液可以利用來生產復混肥料、有機-無機復混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料，且這種方法特別適合大規模集中處理退錫廢液的機構使用。
具體實施方式
實施例一
首先，將鈉型螯合樹脂D403填滿02Ox5OOmra聚乙烯塑料柱，取2000毫升退錫廢液沉錫後的過濾母液(pH=5. 6)，流過離子柱，得到微黃色的除銅錫母液1952毫升。接著，將除銅錫母液放入5升玻璃燒杯中，加入200克顆粒狀活性炭，攪拌10分鐘後用布式漏鬥抽濾至幹，得到1940毫升澄清透明的硝酸銨溶液。最後，將裝有硝酸銨溶液的燒杯在電爐上加熱、蒸發濃縮，得到1270毫升硝酸銨濃縮液。過濾母液及硝酸銨濃縮液的主要成分含量見表I。
表I離子交換法處理的硝酸濃縮液主要成分
權利要求
1.一種利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於包括以下順序的步驟 A、將硝酸型退錫廢液經氨水中和沉澱錫化合物後、呈弱酸性的過濾母液通過螯合型離子交換樹脂柱，以尚子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡尚子和有機酸亞錫絡尚子； B、往經過A步驟處理、呈微黃色的過濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機雜質，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C、將經過A、B步驟除雜後的硝酸銨溶液按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制銨態氮與硝態氮之和為100 200克氮/升，即得適用於生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
2.權利要求
I所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於所述的A步驟中所述的離子交換吸附方式的樹脂類型為氨基羧酸螯合型離子交換樹脂，且要求控制出水的銅、錫含量小於10mg/L。
3.一種利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於包括以下順序的步驟 A :在過濾母液中攪拌加入鐵粉或鋁屑，以置換的方式去除微量的銅氨絡離子、有機酸亞錫絡離子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水濃度為20 30%，過濾除去氫氧化亞鐵沉澱或氫氧化鋁沉澱和未反應完全的鐵粉或鋁屑； B :往經過A步驟處理、呈微黃色的過濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機雜質，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C :將經過A、B步驟除雜後的硝酸銨溶液按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制銨態氮與硝態氮之和為100 200克氮/升，即得適用於生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
4.如權利要求
3所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式為銅-鐵置換、錫-鐵置換，並加氨水中和沉澱置換出來的亞鐵離子，置換後過濾母液中的銅、錫含量小於10mg/L。
5.如權利要求
4所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於在所述的微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式中，進行置換的鐵粉的Fe含量為95% 99%，且鎳、鉻、鉛含量小於50ppm，砷、鎘含量小於lOppm，汞含量小於5ppm0
6.如權利要求
4或5所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於在加入鐵粉和氨水調節PH值後，再加入聚丙烯醯胺溶液，進一步實現絮凝沉澱。
7.如權利要求
3所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式為銅-鋁置換、錫-鋁置換，並加氨水中和沉澱置換出來的鋁離子；置換後過濾母液中的銅、錫含量小於10mg/L。
8.如權利要求
7所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於所述的退錫廢液沉錫後的過濾母液中微量銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子的去除方式中，進行置換的鋁屑的Al含量為959^99%，且鉻、鉛含量小於50ppm，砷、鎘含量小於IOppm,萊含量小於5ppm。
9.權利要求
7或8所述的利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於在加入鋁屑和氨水調節PH值後，再加入聚丙烯醯胺溶液，進一步實現絮凝沉澱。
專利摘要
一種利用線路板退錫廢液沉錫後的母液製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，其特徵在於包括以下順序的步驟將硝酸型退錫廢液經氨水中和沉澱錫化合物後、呈弱酸性的過濾母液通過螯合型離子交換樹脂柱，以離子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡離子和有機酸亞錫絡離子；處理後的過濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過濾母液量的0.1～1%W/W；將經過上述處理除雜後的硝酸銨溶液按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制銨態氮與硝態氮之和為100～200克氮/升，即得肥料級硝酸銨濃縮液。本發明在現有氨水中和法處理退錫廢液的基礎上，為剩餘的硝酸銨廢液提供一種工藝簡單、處理量大、成本低的製備肥料級硝酸銨濃縮液的方法，所製備的肥料級硝酸銨濃縮液可以利用來大規模生產復混肥料、有機-無機復混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料。
文檔編號C05C1/00GKCN102775197SQ201210286518
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日
發明者武建剛, 毛諳章, 王衛紅, 米永紅, 陳志傳 申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan