低蠕變耐火陶瓷及其製備方法

2023-08-08 04:05:01 2

專利名稱：低蠕變耐火陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及耐火陶瓷材料，以及這種材料在熔製法製造平板玻璃中的應用。
背景技術：
熔製法是生產平板玻璃的基本技術之一，相比於其他方法如浮法和狹縫拉製法 (slot drawn process)生產的平板玻璃，熔製法生產的平板玻璃具有優越的表面平整度和 光滑度。因此，熔製法可有益地用於生產製造發光顯示器如液晶顯示器(LCD)所用的玻璃基板。熔製法，具體說是溢流下拉熔製法，包括一根稱作等靜壓管(isopipe)的供料管， 用來向耐火體中形成的收集槽供應熔融玻璃。在溢流下拉熔制過程中，熔融玻璃從供料管 流到收集槽中，然後在槽的頂部從兩側溢流，從而形成兩片玻璃，它們向下流動，然後沿等 靜壓管外表面向內流動。這兩片玻璃在等靜壓管底部或根部相遇，熔合成單片玻璃。然後 將該單片玻璃送到拉制設備，通過將玻璃板拉離根部的速率控制玻璃板的厚度。拉制設備 正好位於根部下遊，該單片玻璃在接觸該設備之前即已冷卻、變硬。在該過程的任何階段，成品玻璃板外表面不與等靜壓管外表面的任何部分接觸。 這些表面只接觸環境大氣。形成成品玻璃板的兩個一半玻璃板的內表面與等靜壓管接觸， 但這些內表面在等靜壓管根部熔合到一起，從而埋沒到成品玻璃板本體當中。這樣就使成 品玻璃板外表面獲得了優越的性質。在玻璃形成過程中，等壓槽的尺寸穩定性會影響製造工藝整體上能否成功，並影 響所制玻璃板的性質。在溢流下拉熔製法中，等壓槽可能要接觸約1000°C的高溫。在處於 這樣的溫度時，等靜壓管必須能夠支撐自重以及等靜壓管中包含的熔融玻璃和從其兩側溢 流的熔融玻璃的重量，至少還要經受熔融玻璃被下拉時回傳給等靜壓管的一些張力。商業和市場因素持續要求增大發光顯示器的尺寸，因此需要增大玻璃板的尺寸。 根據待生產的玻璃板的寬度，等靜壓管可具有約50英尺或以上的無支承長度。為了經受住這些苛刻的條件，等靜壓管一般由耐火材料的等靜壓塊體製造(「等靜 壓管」因此而得名)。特別地，等靜壓壓制的鋯石耐火材料已用於形成熔製法中採用的等靜 壓管。常規鋯石耐火材料包含等同於&Si04)以及粉化燒結添加劑。即便採 用這種高性能材料，等靜壓管的材料還是可能發生蠕變，導致其尺寸改變，從而限制其使用 壽命。特別地，等靜壓管會發生下垂現象，使管子中間的無支承段下陷到低於其外側受支撐 端部的高度。因此，需要解決常規等靜壓管的尺寸穩定性問題和其他缺陷，並且需要相應的玻 璃板製造方法。本發明的組合物和方法滿足了這些需求及其他需求。

發明內容
本發明涉及低蠕變耐火陶瓷材料，它可在例如溢流下拉熔製法中用於製造平板玻 璃，具體涉及在使用過程中控制下垂現象的等靜壓管。通過採用新型耐火陶瓷組合物及其 製備方法，本發明至少部分解決了上述問題。在第一個方面，本發明提供了製備陶瓷組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與 燒結助劑接觸，其中所述燒結助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。在第二個方面，本發明提供了鋯石與燒結助劑的混合物，其中所述燒結助劑為液 體、溶膠形式或它們的組合。在第三個方面，本發明提供了通過上述方法和混合物形成的製品。本發明的其他方面和優點，一部分將在以下詳細描述、附圖和權利要求書中指出， 一部分可從詳細描述中推知或者可通過實施本發明而習知。以下描述的優點可利用所附權 利要求中特別指出的要素和組合實現和獲得。應當理解，前面的概述和下面的詳述都僅僅 是示例性的和解釋性的，不對所揭示的本發明構成限制。


附圖包含在本說明書中，構成其一部分，展示了本發明的某些方面，並與文字描述 一起，用於解釋本發明的原理，但不構成限制。在所有附圖中，相同的標記代表相同的部分。圖1是根據本發明的一個方面，在溢流下拉熔製法中用於製造平板玻璃的等靜壓 管的代表性結構的示意圖。圖2A和2B是根據本發明的多個方面，分別由㈧不含燒結添加劑的異丙醇和⑶ 異丙氧基鈦溶液製備的兩個鋯石粉末樣品的對比照片。圖3A和3B是根據本發明的多個方面，在(A)不加燒結添加劑和(B)加燒結添加 劑的條件下製備的等壓鋯石棒的顯微照片。圖4是根據本發明的多個方面的鋯石顆粒邊界的顯微照片，顯示了單層TiO2塗層。
具體實施例方式通過參考以下詳細描述、附圖、實施例、權利要求書以及前後的描述，可以更容易 地理解本發明。然而，在披露和描述本發明的組合物、製品、器件和方法之前，應當理解，本 發明不受限於所披露的具體組合物、製品、器件和方法，除非另有說明，因為它們理所當然 地可以變化。還應理解，本文所用術語僅僅出於描述特定方面的目的，而不是用於限制的目 的。以下對本發明的描述是為了能以目前已知的方面揭示本發明的內容。為此，相關 領域的技術人員將認識和理解，可對本文描述的本發明的許多方面作出改變，同時仍能獲 得本發明的有益效果。同樣顯而易見的是，通過選擇本發明的部分特徵而不利用其他特徵， 也可獲得本發明的一些有益的結果。因此，本領域的技術人員將認識到，對本發明作出的許 多改進和適應性改變都是可能的，在某些情況下甚至正是所需要的，並且也構成本發明的 一部分。因此，以下描述用於闡釋本發明的原理而不是對本發明構成限制。
所披露的材料、化合物、組合物和組分可用於所披露的方法和組合物，可與所披露 的方法和組合物聯用，可用於製備所披露的組合物，或者是所披露的方法和組合物的產物。 本文披露了上述及其他材料，應理解，若披露了這些材料的組合、亞組、相互作用、集合等， 而沒有明確地具體提及各種個體和集體組合中的每一種組合以及這些化合物的排列方式， 則每種情況都逐一包括在本發明的構想之中，並視為在本文中得到描述。因此，若披露了一 類可替換對象A、B和C以及另一類可替換對象D、E和F，並披露了一個組合實例A-D，則可 單獨和整體地設想每一個。因此，在本實例中，具體設想以下組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、 C-D、C-E和C-F中的每一個組合，應視為因A、B、C和D、E、F以及組合實例A-D的披露而得 到披露。類似地，也具體設想並公開了上述的任何亞組或組合。因此，例如，具體設想了 A-E、 B-F和C-E亞組，並應視為因A、B、C和D、E、F以及組合實例A-D的披露而得到披露。此規 則適用於本文的所有方面，包括但不限於所披露的組合物的任何組分和組合物的製備方法 和使用方法中的任何步驟。因此，若有許多額外步驟可進行，應理解，這些額外步驟中的每 一步都可與所披露的方法的任意具體方面或各方面的組合一起進行，並且這樣的每種組合 都包括在具體構想之中，應視為得到披露。在本說明書和後面的權利要求書中將提到一些術語，其含義如下本文所用單數形式「一個」 「一種」和「該」包括其復指形式，除非上下文另有明確 說明。因此，例如，當提到「一種組分」時，它包括具有兩種或多種這樣的組分的方面，除非 上下文另有明確說明。「任選的」或「任選地」是指後面描述的事項或情形可能發生，也可能不發生，該描 述包括該事項或情形發生的情況和不發生的情況。例如，詞組「任選的組分」是指該組分可 存在，也可不存在，該描述同時涵蓋在本發明中包括和不包括該組分的兩個方面。範圍可在本文中表達為自「約」 一個特定值起和/或至「約」另一個特定值止。當 表達了這樣一個範圍時，另一個方面包括自一個特定值起和/或至另一個特定值止。類似 地，當用先行詞「約」將數值表達為近似值時，應理解，該特定值構成另一個方面。還應理解， 每個範圍的端值既與另一個端值關聯又獨立於另一個端值，都是有意義的。本文所用一個組分的「重量％ 」或「重量百分數」或「基於重量的百分數」是指該組 分的重量與含該組分的組合物的總重量之比，以百分數表示，除非另有相反的具體說明。本文所用術語「等靜壓管」是指生產平板玻璃的熔製法中所用的任何玻璃板成形 遞送系統，其中遞送系統的至少一部分正好在玻璃熔合前與玻璃接觸，而不管遞送系統的 構造或其構成部件的數量如何。本文所用術語「孔」或「多個孔」是指耐火材料顆粒內部和/或顆粒之間的空穴或 空隙。術語「孔」意在描述具有各種尺寸的空穴和/或空隙，但不是用於描述材料內原子之 間的空間。如上文所簡要介紹的，本發明提供了經改進的陶瓷組合物和耐火陶瓷體的製造方 法，所述耐火陶瓷體可在製造平板玻璃時用作等靜壓管。相比於製造平板玻璃時使用的常 規等靜壓管，本發明的等靜壓管具有提高的尺寸穩定性。雖然下面將結合鋯石組合物、等靜壓管和平板玻璃的製造描述本發明的組合物、 耐火體和方法，但應當理解，相同或類似的組合物和方法可用於其他陶瓷組合物例如含氧 化鋁和氧化鋯的陶瓷，以及需要尺寸穩定的耐火材料的應用。因此，本發明不應以限制性方式加以解讀。下面參考附圖。圖1顯示了通過例如溢流下拉熔製法製造平板玻璃時所用的典型 等靜壓管的示意圖。常規等靜壓管和平板玻璃製造系統包括供料管9，它向稱作等靜壓管的 耐火體13中形成的收集槽11裡提供熔融玻璃。在操作過程中，熔融玻璃可從供料管流到 槽中，然後在槽頂部從兩側溢流，形成兩片玻璃，它們向下流動，然後沿等靜壓管外表面向 內流動。這兩片玻璃在等靜壓管底部或根部15相遇，它們在此熔合到一起，形成單片玻璃。 然後，將單片玻璃送到拉制設備(用箭頭17表示)，該拉制設備控制將玻璃板拉離根部的速 率，由此控制玻璃板的厚度。拉制設備通常位於根部下遊，使形成的玻璃板充分冷卻，在接 觸該設備之前變硬。諸如本文所述的鋯石等靜壓管可由商業可得的預成形鋯石材料[美國紐約州彭 鹽市費羅公司(Ferro Corporation, Penn Yan，New York, USA)]構成。預成形鋯石材料可 根據粒徑分類，一種或多種鋯石材料可混合在一起，得到用於形成等靜壓管的鋯石。一種或 多種常規鋯石材料可形成所需形狀，如等靜壓管的形狀，然後燒制，得到多晶耐火陶瓷體。 形成這種耐火陶瓷體的一個困難是獲得抗蠕變的緻密結構。本文所用「蠕變」是指材料為 釋放應力而移動或變形的傾向。這種變形可起因於在例如高溫下長期經受各種水平的低於 材料屈服強度或極限強度的應力。降低耐火材料如等靜壓管的蠕變速率，在使用中可減小 下垂。在低密度或高顆粒邊界濃度的耐火材料中，如在顆粒邊界和/或三相點處具有大量 孔的材料中，蠕變速率會加快。蠕變可以多種形式發生，如納巴諾_赫林(Nabarro-Herring)蠕變(在顆粒內部 由應力驅動的本體擴散)和/或考伯(Cobble)蠕變(顆粒邊界擴散)。不受理論限制，納 巴諾_赫林蠕變可與顆粒內部孔的濃度和尺寸關聯起來。減小顆粒內部孔的濃度和/或尺 寸，可提高抗蠕變性。類似地，考伯蠕變可與沿多晶材料顆粒邊界發生的傳質現象關聯起 來，還與粒徑負相關，並對粒徑更敏感。常規鋯石耐火陶瓷包含具有大粒徑的鋯石材料，以 使顆粒邊界最小化，從而使考伯蠕變最小化。使用具有更大粒徑的鋯石材料可減小考伯蠕 變效應，但同時會增加耐火體內部孔的濃度和尺寸，因為燒結和/或緻密化存在困難。常規等靜壓管通常用粒徑在約0. 1微米至約150微米的範圍內的鋯石材料製備， 其結構中可包含顯著量的孔。本發明提供了製備新型陶瓷組合物的方法，所述陶瓷組合物包含鋯石粉末和燒結 助劑，其中所述燒結助劑為液體、納米粒子溶膠形式或它們的組合。不受理論限制，使用液 體和/或納米粒子溶膠燒結助劑有利於改善燒結助劑在粉化鋯石粒子上的分布和/或塗 布。這種經改善的分布可為例如陶瓷製品或耐火陶瓷體提供低顆粒邊界濃度，但具有均勻 的微結構、低顆粒邊界濃度、高顆粒邊界強度和低蠕變速率。燒結助劑本發明的燒結助劑可以是適合在陶瓷組合物中用作燒結助劑的任何材料。在多個 方面，所述燒結助劑的形式可以是液體、納米粒子溶膠形式或它們的組合。在一個方面，所 述燒結助劑是液體形式。在一個具體方面，所述燒結助劑是液體形式，其中溶質基本上或完 全溶解在溶劑中，且該液體不含或基本上不含未溶解固體。液體燒結助劑可包含一種或多 種獨立燒結助劑，它們溶解或基本上溶解在溶劑中。在一個方面，液體燒結助劑包含溶解在 一種或多種溶劑中的單一燒結助劑。在另一個方面，燒結助劑包含溶解在一種或多種溶劑
7中的兩種獨立燒結助劑。在另一個方面，所述燒結助劑是溶膠形式，如納米粒子溶膠。本文所用「溶膠」是 指多個粒子在液體中形成的懸浮體。納米粒子溶膠中任意一種或多種粒子的尺寸、組成和 濃度均可以變化。在多個方面，納米粒子溶膠還可包含懸浮在一種或多種液體中的一種或 多種獨立燒結助劑材料。在一個方面，燒結助劑是包含懸浮粒子的納米粒子溶膠，所述懸浮 粒子的平均粒徑為約1納米至約1000納米，例如約1、2、3、5、7、9、10、20、25、30、40、50、60、 80、100、150、200、250、300、400、500、650、750、800、900 或 1000 納米。在其他方面，燒結助 劑是包含懸浮粒子的納米粒子溶膠，所述懸浮粒子的平均粒徑為約1納米至約200納米，例 如約 1、2、3、5、7、9、10、20、25、30、40、50、60、80、100、150 或 200 納米；約 10 納米至約 200 納 米，例如約10、20、25、30、40、50、60、80、100、150或200納米；或約20納米至約80納米，例 如約20、25、30、40、50、60或80納米。在一個具體方面，燒結助劑是包含平均粒徑為約50 納米的懸浮粒子的納米粒子溶膠。應當指出，懸浮在一種或多種液體中形成納米粒子溶膠 的任意一種或多種獨立燒結助劑材料的粒徑可具有分布性質，給定燒結助劑材料內的粒徑 的具體分布可以變化。在其他方面，本發明的燒結助劑可包含一種或多種液體燒結助劑材料與一種或多 種納米粒子溶膠燒結助劑材料的組合。本發明的燒結助劑可任選包含其他組分，例如粘結劑、穩定劑、分散劑和/或表面 活性劑。若存在任選組分，則其可包含任何與陶瓷和燒結助劑材料相容的材料。在一個方 面，所述燒結助劑包含分散劑，所述分散劑有助於例如保持粒子懸浮在溶膠中。在多個方面，獨立燒結助劑材料可以是常規或非常規的燒結助劑，只要其形式為 液體、納米粒子溶膠或其組合。在多個方面，獨立燒結助劑可包含含鈦化合物、含鈣化合物、 含鐵化合物或其組合。在其他方面，獨立燒結助劑是氧化物，例如氧化鈦、氧化鈣、氧化鐵或 其組合。在一個具體方面，獨立燒結助劑是二氧化鈦。在另一個具體方面，獨立燒結助劑是 三氧化二鐵。獨立燒結助劑也可以是常規或非常規燒結助劑的前體，只要其形式為液體、納 米粒子溶膠或其組合。在一個方面，獨立燒結助劑是二氧化鈦前體，例如異丙醇中的異 丙氧基鈦(Ti [OCH(CH3)J4)。在另一個方面，獨立燒結助劑是氧化鈣前體，例如Ca(0H)2、 CaC03、Ca(PH2O2)3或其組合。在又一個方面，獨立燒結助劑是氧化釔前體，例如Y (OH) 3、 Y(C2H3O2)3 · 4H20 或其組合。本發明的燒結助劑可包含任何適用於製備陶瓷組合物的液體。在一個方面，所述 燒結助劑包含能夠溶解所有或基本上所有位於其中的獨立燒結助劑的液體。在另一個方 面，所述燒結助劑包含這樣的液體，一種或多種如本文所述納米粒子材料可懸浮在其中形 成溶膠。燒結助劑的液體可包含一種或多種獨立的液體，它們可起相同和/或不同的作用， 例如溼潤鋯石粉末表面，溶解獨立燒結助劑材料和/或其前體，或者使納米粒子燒結助劑 材料保持懸浮。在一個方面，燒結助劑包含水。在另一個方面，燒結助劑包含醇，例如異丙 醇。在又一個方面，燒結助劑包含水和異丙醇的混合物。本發明的燒結助劑可賦予陶瓷組合物一個或多個益處，例如改善陶瓷粒子的燒 結，增強顆粒邊界，或其組合。任何獨立燒結助劑可提供本文所述的一個或多個益處。獨立 燒結助劑材料提供的具體益處及益處的大小可以變化，對於具體應用，可選擇一種或多種獨立燒結助劑材料，對各益處的組合加以平衡或調節。例如，對於鋯石材料，二氧化鈦燒結 助劑材料和/或其前體可起燒結和/或增強顆粒邊界的作用。或者，氧化鐵燒結材料可改 善陶瓷組合物的燒結。燒結助劑及其前體可以商購。本領域的技術人員不難選擇適用於本 發明方法的液體和/或溶膠燒結助劑。陶瓷組合物本發明的陶瓷組合物可包含鋯石粉末和本文所述的任意一種或多種燒結助劑。本 發明的鋯石粉末可以是適用於製備例如陶瓷組合物、耐火陶瓷體和/或燒成陶瓷體如等靜 壓管的任何鋯石材料。鋯石粉末可包含至少約95重量％鋯石(&Si04)和任選其他添加劑 和/或雜質。在一個方面，燒結添加劑不含或基本上不含可能有害於例如玻璃產品的物質， 因為玻璃產品要接觸由陶瓷組合物製成的等靜壓管。這種有害物質可包括離子，例如Cl—1、 F—1、P—1、N—5、S—2、Na+、K+或其組合。在一個優選方面，鋯石粉末僅包含&Si04。鋯石材料可 以製備，也可以商購(美國紐約州彭鹽市費羅公司)。在多個方面，所述陶瓷組合物可包含約90重量％至約99. 99重量％的&Si04，例 如約90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重 量％、98重量％、99重量％、99. 5重量％、99. 8重量％、99. 9重量％、99. 95重量％、或99. 99 重量％的&Si04。在其他方面，所述陶瓷組合物可包含小於約90重量％或大於約99. 99重 量％的 ZrSiO4。具體鋯石粉末的平均粒徑、中值粒徑(D5tl)和粒徑分布可以變化，本發明不受限於 特定粒徑或分布。在一個方面，所述鋯石粉末的D5tl為約2微米至約20微米，例如約2、2. 5、 3,3. 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、8· 5、9、9· 5、10、12、14、16、18 或 20 微米；或者約 3 微 米至約 10 微米，例如約 3、3. 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、8. 5、9、9. 5 或 10 微米。在另一 個方面，所述鋯石粉末具有較寬的粒徑分布，Dltl約為0. 3微米，D9tl約為30微米。這種鋯石 粉末可具有較大的平均粒度、較低顆粒邊界濃度，可減小燒成的鋯石陶瓷製品的考伯蠕變。本發明的陶瓷組合物可包含任意合適量的本文所述的一種或多種燒結助劑。燒 結助劑在陶瓷組合物中的具體濃度可隨例如燒成的陶瓷製品的例如目標應用和所需性質 變化。在多個方面，以固體為基準計，所述陶瓷組合物可包含約0.01重量％至約1重量％ 的一種或多種燒結助劑，例如約0. 01重量％、0. 02重量％、0. 03重量％、0. 05重量％、0. 08 重量％、0. 10重量％、0. 12重量％、0. 14重量％、0. 16重量％、0. 18重量％、0. 20重量％、 0. 24重量％、0. 28重量％、0. 30重量％、0. 35重量％、0. 4重量％、0. 45重量％、0. 5重量％、 0. 6重量％、0. 8重量％、0. 9重量％或1. 0重量％ ；或者約0. 01重量％至約0. 5重量％的 一種或多種燒結助劑，例如約0. 01重量％、0. 02重量％、0. 03重量％、0. 05重量％、0. 08重 量％、0. 10 重量％、0. 12 重量％、0. 14 重量％、0. 16 重量％、0. 18 重量％、0. 20 重量％、0. 24 重量％、0. 28重量％、0. 30重量％、0. 35重量％、0. 4重量％、0. 45重量％或0. 5重量％。在 其他方面，陶瓷組合物可包含小於0. 01重量％或大於0. 5重量％的一種或多種燒結助劑。 本發明的液體和/或溶膠燒結助劑可比傳統粉化燒結助劑更有效地塗布和/或分布在鋯石 粉末粒子上，因而與常規方法和材料相比，可減小燒結助劑的濃度。儘管陶瓷組合物中燒結 助劑的用量也可以大於約1重量％，但在多種應用中，這樣的用量會漆到雜質作用和/或得 到較軟的陶瓷製品。在優選的方面，陶瓷組合物中只存在必要量的燒結助劑，以提供燒成陶 瓷製品所需的性質。
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在一個具體方面，陶瓷組合物可包含約0. 5重量％的二氧化鈦燒結助劑，例如來 源於含鈦前體。在另一個具體方面，陶瓷組合物可包含約0. 05重量％的三氧化二鐵燒結助 劑。鋯石等靜壓管固體的製備在多個方面，本發明的陶瓷組合物通過使鋯石粉末與液體和/或溶膠燒結助劑接 觸和/或混合來製備。在其他方面，具有相同或不同粒徑分布的一種或多種鋯石粉末可與 一種或多種液體和/或溶膠燒結助劑接觸。混合鋯石粉末和燒結助劑的方法可以變化，可 以是任何能夠將燒結助劑塗布和/或基本上均勻地分布在鋯石粉末上的合適方法。在一個 方面，所述接觸方法均勻地分布燒結助劑，從而在每個鋯石粉末粒子表面上形成塗層。在另 一個方面，所述接觸方法可包括球磨過程，該過程中鋯石粉末上塗布了液體或溶膠燒結助 劑。在其他方面，所述接觸方法可進一步包含噴霧乾燥過程。與常規鋯石材料相比，通 過例如噴霧乾燥過程形成的本發明的陶瓷組合物可具有改進的分散性。在一個方面，根據 本發明方法通過噴霧乾燥過程製備的陶瓷組合物不含可見的團聚體。圖2A和2B分別呈現 了在加燒結助劑和不加液體燒結助劑的條件下製備的陶瓷鋯石粉末。利用燒結助劑通過噴 霧乾燥過程製備的樣品不含可觀察到的團聚體。與未經塗布的常規鋯石粉末相比，通過噴霧乾燥過程製備的陶瓷組合物還具有增 加的表面積。在一個具體方面，與異丙氧基鈦燒結助劑接觸和/或塗布有該燒結助劑的鋯 石粉末的氮表面積(BET)從2. 09米7克增加到2. 63米7克。形成所需形狀所得鋯石粉末與液體和/或溶膠燒結助劑的混合物可形成具有任何所需形狀的 生坯體，如等靜壓管的生坯體。本文所用生坯體包括已形成但未燒制的陶瓷材料。成形步 驟可包括任何合適的成形技術，包括耐火陶瓷行業所熟知的技術。成形步驟可包括擠出工 藝、等靜壓工藝、滑移澆鑄工藝或其組合。在一個方面，成形步驟是擠出工藝，其中組合物以 等靜壓管棒的形式擠出。在另一個方面，可對預燒制組合物進行等靜壓壓制，形成所需形 狀。可對預燒制組合物進行振實和/或真空處理步驟，使粉末在環境條件下實現高度壓緊， 然後在約ISOOOpsi下等靜壓壓制約0. 5至約5分鐘。隨後，可根據本領域目前已知的技術或者將來開發出來的改進技術製備耐火體。 燒制該耐火體，將至少一部分添加劑前體轉變為純的或基本上純的氧化物，並燒結組合物 中的至少一部分鋯石。燒制步驟可包括在一定的溫度和加熱時間條件下對所形成的生坯體 加熱，足以形成穩定的耐火陶瓷體。在一個方面，燒制步驟可包括在約1400°C至約1580°C 的電爐中將所形成的生坯體加熱約1小時至約48小時。在另一個方面，燒制步驟可包括在 約1550°C至約1650°C的電爐中將所形成的生坯體加熱約2小時至約24小時。耐火陶瓷的 燒制技術是已知的，本領域的技術人員不難為本發明的耐火陶瓷組合物選擇合適的燒制步 驟並實施。燒制的耐火陶瓷體由這種組合物製得的陶瓷製品的振實密度比由未經塗布的鋯石粉末製備的可比 製品大約10%至約30%，其機械強度比由未經塗布的鋯石粉末製備的可比製品大20%以 上。此外，這種製品的蠕變速率低於約1 X 10_6/小時，比常規鋯石等靜壓管材料低約50%或以上。圖3A和3B是掃描電子顯微照片，分別顯示了在不加燒結助劑和根據本發明加TiO2 燒結助劑的情況下製備的等靜壓陶瓷製品的局部顯微照片。圖4是根據本發明的多個方面 製備的等靜壓鋯石陶瓷製品的高解析度顯微照片，顯示了鋯石顆粒上的TiO2單塗層。儘管本發明的多個方面已經在附圖中展示，並在詳細描述部分作了描述，但應當 理解，本發明不受限於所披露的方面，而是可以對其作出許多重新設置、改進和替代，只要 不背離以下權利要求書所列舉和限定的本發明精神。實施例為了進一步闡釋本發明的原理，提供以下實施例，向本領域的普通技術人員對本 發明要求保護以及評價的製品、器件和方法的完整說明和描述。這些實施例純粹是本發明 的示例，不對本發明人視為其發明的內容的範圍構成限制。發明人已盡力保證數據(例如 量、溫度等)的準確性；然而，應說明存在一些誤差和偏差。除非另有說明，否則溫度以！表 示，或者是環境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。可以採用的工藝條件可具有許多變化和 組合，以達到最佳的產品質量和性能。只需合理的常規實驗來優化這些工藝條件。實施例1——製備鋯石等靜壓管棒在第一個實施例中，利用下表1所示鋯石組合物製備陶瓷製品。在進行成形步驟 之前，在量筒中將粉末振實3至5分鐘，直到粉末體積不再減小，然後測量每種鋯石組合物 的振實密度。然後，在18000psi下將粉末等靜壓壓制30至60秒。在1600°C燒制24小時， 製得鋯石陶瓷。在鋯石等靜壓棒(iso-bar) (3毫米X 5毫米X 160毫米棒)上測量幾何 密度。接著，利用四點斷裂模量(MOR)測試法測量它們在環境條件下的機械強度。還利用 IOOOpsi載荷測量它們在1180°C下的蠕變速率，該蠕變速率代表材料的第二蠕變階段(穩 定蠕變階段)。表1-含添加劑和不含添加劑的鋯石的性質 上表1中所列每份樣品所用的鋯石粉末的D5tl為7微米[電磨(E-milled)7微米 鋯石]。樣品A、B和C不含添加劑，而樣品D和E含0. 4重量％的TiO2添加劑。樣品A利 用鋯石粉末的幹混物製備，然後進行等靜壓壓制。樣品B和C通過噴霧乾燥分散在(B)水 中或者(C)異丙醇(IPA)中的鋯石的方式製備。樣品D通過混合異丙氧基鈦和IPA製備， 樣品E利用TiO2納米粒子水溶膠，根據本發明的多個方面製備。
例如從樣品A到樣品B的振實密度的改善，可歸因於噴霧乾燥工藝。此外，從樣品 B和C到樣品D和E，它們之間的差異(例如密度和/或MOR增加)可歸因於添加劑的使用。 更明顯的是，樣品D的蠕變速率約為常規鋯石材料(例如樣品A)的蠕變速率的41%。可以對本文所述的組合物、製品、器件和方法作出各種改進和變化。當考慮本說明 書和在實踐中應用本文所述的組合物、製品、器件和方法之後，本文所述的組合物、製品、器 件和方法的其他方面將變得顯而易見。說明書和實施例都應視作示例。
權利要求
一種製備陶瓷組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與燒結助劑接觸，其中所述燒結助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包括液體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包括含有多個懸浮納米粒 子的溶膠。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包括含有多個懸 浮納米粒子的溶膠，所述納米粒子的平均粒徑為約10納米至約200納米。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包括含有多個懸 浮納米粒子的溶膠，所述納米粒子的平均粒徑為約20納米至約80納米。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述鋯石粉末的平均粒徑在約 0.1微米至約150微米的範圍。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述鋯石粉末的平均粒徑在約 3微米至約10微米的範圍。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包括含鈦化合物、 含鐵化合物或其組合中的至少一種。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑包含至少一種鈦 的氧化物或其前體。
10.如前述權利要求中任一項所述方法，其特徵在於，所述燒結助劑包含至少一種鐵的 氧化物或其前體。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑的含量能使得最 終的陶瓷組合物在燒制後包含約0. 01重量％至約2重量％的燒結助劑。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒結助劑的含量為約 0.01重量％至約0.5重量％。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述接觸包括噴霧乾燥技術。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，接觸之後，鋯石粉末上基本均 勻地塗布有燒結助劑。
15.如前述權利要求中任一項所述的方法，它還包括在接觸之後，使接觸的鋯石粉末和 燒結助劑形成所需形狀。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述成形步驟包括擠出工藝、等靜壓工 藝、滑移澆鑄工藝或其組合中的至少一種。
17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述成形成步驟包括等靜壓工藝。
18.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所需形狀包括等靜壓管的形狀。
19.如權利要求15-18中任一項所述的方法，它還包括在足夠的溫度下將所需成形體 燒制足夠長的時間，形成陶瓷體。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述燒制步驟包括在約140(TC至約 1650°C的溫度下將所需成形體加熱約1小時至約48小時。
21.採用權利要求1-20中任一項所述的方法形成的組合物。
22.採用權利要求15-20中任一項所述的方法形成的製品。
23.如權利要求22所述的製品，其特徵在於，它是利用權利要求20所述方法形成的。
24.如權利要求22所述的製品，其特徵在於，它是等靜壓管。
全文摘要
本發明提供了一種製備鋯石組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與燒結助劑接觸，其中所述燒結助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。本發明還披露了使所述鋯石組合物形成所需形狀和將組合物燒製成陶瓷體的方法。本發明還披露了利用所述方法製備的鋯石組合物和陶瓷體。
文檔編號C04B35/628GK101910090SQ200880123970
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月30日 優先權日2007年10月31日
發明者魯燕霞 申請人:康寧股份有限公司