鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法

2023-07-17 20:03:06 2

專利名稱：鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法
技術領域：
本發明涉及金剛石膜層的方法，具體涉及一種鎂合金表面矽摻雜類金剛石膜層的製備方法。
背景技術：
鎂合金材料由於比重低、比強度比剛度高、導熱導電性好、阻尼減振、電磁屏蔽、易於加工成型和容易回收等優點，目前在汽車、電子通信、航空航天和國防軍事等領域具有極其重要的應用價值和廣闊的應用前景。世界鎂產業以每年15% 25%的幅度增長，被譽為 「 21世紀綠色工程材料」。但鎂合金耐蝕性、耐磨性差，是影響鎂合金材料廣泛應用的關鍵問題。類金剛石(DLC)薄膜具有高的硬度、低摩擦係數、電絕緣性、導熱性、能抵抗各種酸、鹼及有害氣體的侵蝕，作為鎂合金表面防護膜層具有很好的應用前景。目前鎂合金表面防護處理方法一般採用電鍍、化學鍍、濺射鍍、離子鍍金屬或金屬化合物層及陽極氧化、有機膜層等方法。金屬塗鍍層在鎂合金表面是陰極鍍層，如果鍍層不緻密或有破損，鎂合金基體將加速腐蝕。陽極氧化、有機膜層等方法存在防護性能低、難以得到薄膜層、環境汙染等問題。 類金剛石膜不存在陰極鍍層這一缺點，兼具耐蝕性和耐磨性，膜薄而均勻，在不同厚度下表現出各種豔麗的色彩，具有很好的裝飾性效果。其沉積工藝過程對環境無汙染。因此類金剛石鍍膜作為鎂合金表面防護技術具有很好的前景。研究表明，通過氣相沉積法(PVD或CVD)可在鎂合金表面獲得耐蝕耐磨的類金剛石膜，但在許多情況下由於鎂合金基體與薄膜的熱膨脹係數和力學性能不匹配，使得膜層容易脫落，造成類金剛石膜層防護失效。如專利CN 101109064A公開了一種摻矽無氫類金剛石薄膜的鍍制方法，該方法是直接在金屬沉積矽摻雜類金剛石膜，膜基結合力差缺點；專利CN101665941A公布了一種鎂合金表面製備類金剛石複合塗層的方法，該方法先採用微弧氧化形成一層過渡層，再磁控濺射沉積摻鈦類金剛石膜，存在著微弧氧化能耗較高，設備昂貴，磁控濺射不能大面積低溫沉積等缺點；專利CN 100507082C公開了一種不鏽鋼金屬表面鍍制類金剛石薄膜的方法。該方法先鍍制鈦過渡層、碳化鈦過渡層及碳氮化鈦過渡層， 再鍍制類金剛石薄膜。該方法工藝複雜，不適合工業化生產。射頻等離子化學氣相沉積(PECVD)是近年來發展起來的沉積DLC膜新方法，由於其沉積工藝具有膜層孔隙率低、膜層厚度均勻易控制、可得到各種單色或混合色彩、沉積溫度低、沉積速度較快、可實現大面積沉積等優點而具有較好的應用前景，但膜層性能受載體影響較大，膜層與載體的結合強度有待進一步改善。

發明內容
為解決鎂合金表面類金剛石膜層的膜基結合力差和元素摻雜存在的不足，本發明提供了一種鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法。本發明採取的技術方案為鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，包括步驟如下
(1)將鎂合金材料進行無鉻表面處理形成化學轉化膜將鎂合金材料表面脫脂清洗除油，然後皮膜預處理、鈣鹽化學轉化，再烘乾；(2)在化學轉化膜上採用射頻等離子化學氣相沉積法沉積矽摻雜類金剛石薄膜 將步驟(1)得到的鎂合金材料進行惰性氣體流清洗，然後再通入甲烷、矽烷和氫氣的真空室中20-60°C化學氣相沉積，最後冷卻。步驟(1)所述的脫脂清洗除油採用脫脂溶液對鎂合金材料表面進行清洗，溫度 60 70°C，處理時間5 10分鐘，其中所述的脫脂溶液組成為氫氧化鈉15 40g/L、磷酸鈉40 80g/L、偏矽酸鈉15 40g/L、陽離子表面活性劑5 10g/L、餘量為水。脫脂是除去鎂合金壓鑄、切削等加工過程中的油汙、壓鑄離型劑、脫模劑及矽油類化合物等汙物。步驟(1)所述的皮膜預處理是用皮膜預處理液處理，處理溫度室溫，時間0. 5-5分鐘。其中皮膜預處理液組成為乳酸20-50g/L、酒石酸10-50g/L、硼酸5-15g/L、餘量水。使用皮膜預處理是消除脫模劑、離型劑及矽油類化合物與金屬組成金屬鹽類氧化皮。步驟(1)所述的鈣鹽化學轉化處理是用鈣鹽處理液處理，溫度20 40°C，處理時間1 5分鐘。其中處理液的組成為氧化鈣4-10g/L、磷酸5-15g/L、硝酸鈣10_30g/L、苯磺酸鈉0. 5-3g/L、鉬酸鈉0. 2-2g/L、餘量為水；pH值為2 3。鈣鹽化學轉化處理使用在鎂合金表面生成一層多孔、緻密、與基體結合力高的過渡層。步驟⑴所述的烘乾溫度為50°C 80°C，烘乾時間5 15分鐘。步驟O)中惰性氣體流清洗，採用真空室內的真空度1\10_4 10\10_卞^通入 99. 99%的高純氬氣輝光清洗5 10分鐘，氣體流量為40 80sccm，射頻功率50 200W。步驟( 所述的真空室通入甲烷、矽烷、氫氣的氣體流量分別是10 SOsccm、 5 50sccm、10 60sccm，工作真空度1 X 1(Γ3 10 X 10 ,射頻功率50 500W，，自偏壓 0 -300V，化學氣相沉積時間30 150分鐘。步驟O)中冷卻為沉積結束後，停止進氣，關閉所有設備後，還需等零件隨真空室一起自然冷卻後才能取出來，否則薄膜容易脫落。本發明先在鎂合金表面進行無鉻化學轉化膜處理，該化學轉化膜作為過渡層，然後再採用低溫射頻等離子體化學氣相沉積法，用含矽烷氣體製備矽摻雜改善的類金剛石膜，最終在鎂合金表面獲得結合強度高、耐腐蝕、低磨損的化學轉化膜/類金剛石的複合膜層，工藝穩定，方便可行且易於操作，適合工業化生產。通過無鉻化學轉化獲得的磷化膜作為過渡層，與基體結合力好，多孔等特性，顯著提高了鎂合金基體的承載能力。採用射頻等離子化學氣相沉積矽摻雜類金剛石膜可實現低溫、大面積沉積，低溫可減少金屬的變形和類金剛石膜在高溫下的石墨化，降低類金剛石膜的性能。通過矽摻雜可提高類金剛石膜耐磨損性能。本發明獲得膜層表面緻密，與基體結合良好，具有優異的耐腐蝕和低磨損性能，拓寬鎂合金材料在承載工程部件的應用，可在汽車工業、電子通訊、航天航空、武器裝備等領域的應用。


圖1本發明鎂合金化學轉化膜製備工藝圖；圖2本發明鎂合金化學轉化膜外觀圖3本發明鎂合金化學轉化膜(MECC)的電子掃描微觀結構圖，(a)表面圖，(b)截面圖；圖4本發明鎂合金表面化學氣相沉積矽摻雜類金剛石膜層的製備工藝圖；圖5鎂合金化學氣相沉積矽摻雜類金剛石膜層的掃描微觀圖，(a)表面形貌圖， (b)截面圖；圖6未沉積類金剛石膜和沉積類金剛石膜的不同載荷情況下的磨痕形貌圖，(a) 未沉積DLC載荷2N，(b)沉積DLC載荷2N，(c)沉積DLC載荷5N ；圖7沉積在鎂合金上DLC薄膜經不同溫度退火後Raman光譜。
具體實施例方式實施例1鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法(1)無鉻化學轉化處理將AZ91D鎂合金零件的試樣用脫脂溶液除油清洗，脫脂溶液組成為氫氧化鈉30g/L、磷酸鈉40g/L、偏矽酸鈉20g/L、陽離子表面活性劑6g/L、餘量為水。使用溫度60°C，處理時間6分鐘。然後自來水清洗1分鐘。再將試樣進行皮膜預處理， 處理液組成為乳酸30g/L、酒石酸20g/L、硼酸8g/L、餘量水。使用溫度室溫，處理時間3分鐘，然後自來水清洗1分鐘。然後放入鈣鹽化學轉化液中進行化學轉化處理，處理液的組成為氧化鈣6g/L、磷酸8g/L、硝酸鈣20g/L、苯磺酸鈉2g/L、鉬酸鈉lg/L、餘量為水。pH值為 2，使用溫度25°C，處理時間3分鐘。然後對零件進行自來水清洗1分鐘。再在80°C下烘乾 10分鐘，然後乾燥備用；(2)射頻等離子化學氣相沉積類金剛石膜將化學轉化處理後的試樣進行超聲清洗10分鐘後，放入到真空室內，打開機械泵和分子泵抽至真空度5 X IO-4,然後向真空室通入Ar，清洗參數Ar氣體流量60sCCm，時間6分鐘，射頻功率150W。Ar離子清洗完成後進行DLC化學氣相沉積，其沉積參數為甲烷氣體流量為20sCCm，矽烷氣體流量為30sCCm，氫氣30SCCm，氬氣作為稀釋氣體，保持流量為50SCCm，射頻功率100W，自偏壓-100V，真空度 1 X 10_3保持沉積時間60分鐘。最後獲得中性鹽霧試驗大於960h，結合強度劃痕臨界荷載 43N，磨擦係數0. 06，膜硬度27GPa，約2 μ m的類金剛石薄膜。實施例2鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法(1)無鉻化學轉化處理將AM50鎂合金零件的試樣用脫脂溶液除油清洗，脫脂溶液組成為氫氧化鈉35g/L、磷酸鈉45g/L、偏矽酸鈉50g/L、陽離子表面活性劑8g/L、餘量為水。使用溫度70°C，處理時間6分鐘。然後自來水清洗1分鐘。再將試樣進行皮膜預處理， 其處理液組成為乳酸20g/L、酒石酸40g/L、硼酸6g/L、餘量水。使用溫度室溫，處理時間3 分鐘，自來水清洗1分鐘後。然後放入鈣鹽化學轉化液中進行化學轉化處理，處理液的成份為氧化鈣8g/L、磷酸10g/L、硝酸鈣30g/L、苯磺酸鈉5g/L、鉬酸鈉lg/L、餘量為水。pH值為2. 5，使用溫度25°C，處理時間3分鐘。然後對零件進行自來水清洗1分鐘。再在70°C下烘乾10分鐘，然後乾燥備用。(2)射頻等離子化學氣相沉積類金剛石膜將化學轉化處理後的試樣進行超聲清洗10分鐘後，放入到真空室內，打開機械泵和分子泵抽至真空度5 X IO-4,然後向真空室通入Ar，清洗參數Ar氣體流量60sCCm，時間6分鐘，射頻功率150W。Ar離子清洗完成後進行 DLC化學氣相沉積，其沉積參數為真空室氣壓保持3X10_3Pa，甲烷氣體流量為50sCCm，矽烷氣體流量為lOsccm，氫氣氣體流量20SCCm，射頻功率100W，自偏壓-200V，沉積時間80分鐘。最後獲得中性鹽霧試驗大於960h，結合強度劃痕臨界荷載46N，磨擦係數0.07，膜硬度51GPa，約2. 5 μ m的類金剛石薄膜。實施例3鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法(1)無鉻化學轉化處理將AZ91D鎂合金零件的試樣用脫脂溶液除油清洗，其脫脂溶液組成為氫氧化鈉30g/L、磷酸鈉40g/L、偏矽酸鈉50g/L、陽離子表面活性劑5g/L、餘量為水。使用溫度60°C，處理時間5分鐘。然後自來水清洗1分鐘。再將試樣進行皮膜預處理，其處理液組份為乳酸15g/L、酒石酸35g/L、硼酸9g/L、餘量水。使用溫度室溫，處理時間 2分鐘，自來水清洗1分鐘後。然後放入鈣鹽化學轉化液中進行化學轉化處理，其處理液的組成為氧化鈣15g/L、磷酸6g/L、硝酸鈣25g/L、苯磺酸鈉7g/L、鉬酸鈉1. 5g/L、餘量為水。 PH值為3，使用溫度20°C，處理時間3分鐘。然後對零件進行自來水清洗1分鐘。再在75°C 下烘乾10分鐘，然後乾燥備用。(2)射頻等離子化學氣相沉積類金剛石膜將化學轉化處理後的試樣進行超聲清洗10分鐘後，放入到真空室內，打開機械泵和分子泵抽至真空度5 X ΙΟ"4,然後向真空室通入Ar，清洗參數Ar氣體流量60sCCm，時間6分鐘，射頻功率150W。Ar離子清洗完成後進行 DLC化學氣相沉積，其沉積參數為真空室氣壓保持5 X 10 ,甲烷氣體流量為40sCCm，矽烷氣體流量為30sCCm，射頻功率300W，自偏壓-300V，沉積時間60分鐘。最後獲得中性鹽霧試驗大於960h，結合強度劃痕臨界荷載63N，磨擦係數0. 08，膜硬度40GPa，約1. 6 μ m的類金剛石薄膜。本發明鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層(實施例1產品)性能測試方法與結果如下1、圖2是本發明鎂合金化學轉化膜外觀圖，可以看出化學轉化顏色成灰黑色，外觀光滑、均勻、緻密。圖3是鎂合金化學轉化膜(MECC)的電子掃描微觀結構圖，a)圖顯示了該轉化膜表面分布著網狀的微小裂紋，從轉化膜截面圖中可清楚的看到這些微小的裂紋並沒用穿透轉化膜層，b)圖顯示轉化膜厚度約有5-8 μ m，轉化膜不僅具有很好的連續性， 而且與基體緊密相連接。2、根據GB/T10125-1997標準對化學轉化膜層進行耐蝕性評定。試驗溶液氯化鈉蒸餾水溶液，其中氯化鈉為50士5g/L，PH值為6. 5-7. 2，箱內溫度為35士2°C，噴霧壓力為 70-170kPa的連續噴霧方式，以表面出現白點為最終評價標準。在此標準下，經鈣鹽化學轉化處理所得膜層耐中性鹽霧試驗大於96個小時。3、轉化膜層與基體鎂合金的附著力依照JISK-MOO標準進行，所得膜的附著力指標均達到8分以上，說明膜基具有良好的結合力。4、圖5是類金剛石複合膜的掃描電鏡圖，圖a是表面形貌圖，發現可得薄膜由均勻地顆粒組成，粒徑大約200-400nm ；從圖b側面形貌分析表明，基體上生長了一層類金剛石膜，膜厚1-5 μ m,薄膜與基體結合良好，沒有出現開裂、分離的情況。5、表1是不同偏壓沉積的DLC薄膜的硬度、彈性模量及SP3鍵含量的不同，隨著偏壓的增大形成的SP3含量增大，薄膜的硬度和彈性模量也增大。表1三種偏壓沉積的DLC薄膜的硬度、彈性模量及SP3鍵含量數據
權利要求
1.鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，包括步驟如下(1)將鎂合金材料進行無鉻表面處理形成化學轉化膜將鎂合金材料表面脫脂清洗除油，然後皮膜預處理、鈣鹽化學轉化，再烘乾；(2)在化學轉化膜上採用射頻等離子化學氣相沉積法沉積矽摻雜類金剛石薄膜將步驟(1)得到的鎂合金材料進行惰性氣體流清洗，然後在通入甲烷、矽烷和氫氣的真空室中 20_60°C化學氣相沉積，最後冷卻。
2.根據權利要求1所述的鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，步驟( 所述的真空室通入甲烷、矽烷、氫氣的氣體流量分別是10 80sCCm、5 50sccm、10 60sccm，工作真空度1Χ1(Γ4 10Xl(T4Pa，入射功率50 500W，工作電壓 600 1500V，工作電流0. 05 10A,自偏壓0 -300V，化學氣相沉積時間30 100分鐘。
3.根據權利要求1所述的鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，步驟O)中惰性氣體流清洗，採用真空室內的真空度1X10_3 10X10_3Pa，通入 99. 99 %的高純氬氣輝光清洗5 10分鐘，氣體流量為40 80sccm，清洗功率100 500W。
4.根據權利要求1、2或3所述的鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，步驟(1)所述的脫脂清洗除油採用脫脂溶液對鎂合金材料表面進行清洗，溫度60 70°C，處理時間5 10分鐘，其中所述的脫脂溶液組成為氫氧化鈉15 40g/L、 磷酸鈉40 80g/L、偏矽酸鈉15 40g/L、陽離子表面活性劑5 10g/L、餘量為水。
5.根據權利要求1、2或3所述的鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，步驟(1)所述的皮膜預處理是用皮膜預處理液處理，處理溫度室溫，時間 0. 5-5分鐘，其中皮膜預處理液組成為乳酸20-50g/L、酒石酸10-50g/L、硼酸5-15g/L、餘量水。
6.根據權利要求1、2或3所述的鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，其特徵是，步驟(1)所述的鈣鹽化學轉化處理是用鈣鹽處理液處理，溫度20 40°C，處理時間1 5分鐘，其中處理液的組成為氧化鈣4-10g/L、磷酸5-15g/L、硝酸鈣10_30g/ L、苯磺酸鈉0. 5-3g/L、鉬酸鈉0. 2-2g/L、餘量為水；pH值為2 3。
全文摘要
本發明涉及鎂合金上低溫製備高性能矽摻雜類金剛石膜層的方法，將鎂合金材料表面脫脂清洗除油，然後皮膜預處理、鈣鹽化學轉化，再烘乾，即將鎂合金材料進行無鉻表面處理形成化學轉化膜；將得到的鎂合金材料進行惰性氣體流清洗，然後在通入甲烷、矽烷和氫氣的真空室中20-60℃溫度下化學氣相沉積，最後冷卻。本發明獲得膜層表面緻密，與基體結合良好，具有優異的耐腐蝕和低磨損性能，拓寬鎂合金材料在承載工程部件的應用，可在在汽車工業、電子通訊、航天航空、武器裝備等領域的應用。
文檔編號C23C22/07GK102352510SQ20111031914
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者李慶剛, 羅慶麗, 羅慶剛 申請人:濟南安塞自動化技術有限公司