水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法
2023-07-18 00:22:46 2
水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法
【專利摘要】本發明提供種一種水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法，包括：採用水基流延成型工藝，採用水作為溶劑製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的漿料和流延膜；將所述流延膜根據需要加工成不同形狀的膜片；將所述膜片於疊層溫度75～95℃，疊層壓力40～120MPa下進行疊層處理獲得素坯；以及將所述素坯進行排膠處理和冷等靜壓處理後進行燒結獲得所述釔鋁石榴石基透明陶瓷。本發明的方法環境相容性好，可獲得透明陶瓷。
【專利說明】水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光學透明陶瓷製備領域，具體涉及一種水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法。
【背景技術】
[0002]在雷射器中，雷射工作物質是產生雷射的核心，其物理性質、光譜特徵等在很大程度上決定著雷射器的性能。固體雷射材料則是固體雷射器的關鍵，包括晶體、玻璃和陶瓷。雷射陶瓷是具有良好光透過率並能夠實現雷射輸出的新型光功能陶瓷材料。與雷射晶體相比，雷射陶瓷具有摻雜濃度高，摻雜均勻性好，合成溫度低，製備周期短，生產成本低，質量可控性強，尺寸大，形狀自由度大以及可以實現多層多功能雷射器等優點；與雷射玻璃相t匕，透明陶瓷具有單色性好，結構組成更理想，熱導率高和可承受的輻射功率高等優點。雷射陶瓷及用其製作的雷射器在民用和軍事領域具有良好的應用前景。目前，雷射陶瓷的研發重點是摻釹釔鋁石榴石(Nd:Y3Al5O12, Nd:YAG)基雷射陶瓷。然而，要實現高光學質量、高雷射效率、高輸出功率等要求，需要調控雷射陶瓷的微觀結構，降低工作時材料內部熱場分布的不均勻性和熱透鏡效應，為提高光束質量創造條件。2008年，日本科學家A Ikesue提出了採用摻雜離子濃度梯度結構設計的思想，用於解決雷射材料內熱場分布的均勻性問題[A Ikesue, Y L Aung.Ceramic laser materials[J].Nature Photonics, 2008, 2:721-727.]。
[0003]流延成型可以製備緻密度高、流延膜厚度可控、表面光滑平整的陶瓷坯體，將不同組分的流延膜疊層處理可以製備多層複合雷射陶瓷。多層複合雷射陶瓷不僅可以實現同一種摻雜離子的濃度梯度，還可以實現多種摻雜離子複合結構陶瓷；不僅能夠進行摻雜離子的空間設計，還能夠進行基質材料的空間設計。在國外，已經有學者嘗試採用流延成型工藝製備稀土離子摻雜釔鋁石榴石雷射陶瓷。2008年，美國賓夕法尼亞州立大學的G.L.Messing等向美國國家專利局申請了`專利[G L Messing, E R Kupp, S Lee, etal.Method for manufacture of transparent ceramics[P].US patent, 7799267.],詳細介紹了非水基流延成型工藝在透明陶瓷中的應用技術，並相繼發表了一些科研成果[S Lee, E R Kupp, A J Stevenson, et al.Hot isostatic pressing of transparentNd:YAG ceramics.J Am Ceram Soc, 2009, 92(7): 1456 - 1463.]> [N Ter-Gabrielyan,L D Merkle, E R Kupp, et al.Efficient resonantly pumped tape cast compositeceramic Er:YAG laser at 1645nm.0pt Lett, 2010, 35(7): 922-924.]、[E R Kupp,G L Messing, J M Anderson, et al.Co-casting and optical characteristics oftransparent segmented composite Er:YAG laser ceramics.J Mater Res, 2010,25(3): 476-483.]。
[0004]但是，隨著環保意識的增強，同時要維護工作人員的健康，非水基流延成型工藝中溶劑的危害性逐漸被人們所認識，非水基流延工藝逐漸被健康、環保的水基流延成型工藝所取代。水基流延成型以其無毒、環保、成本低等特點受到國內外科研和生產單位的重視。[0005]CN 101698602A公開的一種氧化釔基透明陶瓷的製備方法，其利用水基或有機基溶劑流延製備氧化釔基流延薄膜，將疊層後的流延膜進行冷等靜壓處理，經脫粘處理後再次進行冷等靜壓處理，最後對經二次冷等靜壓處理的樣品進行真空燒結。然而該公開的方法需要對製備的流延薄膜進行二次等冷靜壓處理以增加陶瓷素坯的密度。
【發明內容】
[0006]面對現有技術存在的上述問題，本發明人認為可在疊層處理時邊加熱邊加壓，然後經一次冷靜壓處理即可獲得緻密的滿足透明陶瓷要求的坯體。
[0007]在此，本發明提供一種水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法，包括:採用水基流延成型工藝，採用水作為溶劑製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的漿料和流延膜；將所述流延膜根據需要加工成不同形狀的膜片；將所述膜片於疊層溫度75~95°C，疊層壓力40~120MPa下進行疊層處理獲得素坯；以及將所述素坯進行排膠處理和冷等靜壓處理後進行燒結獲得所述釔鋁石榴石基透明陶瓷。
[0008]本發明以水為溶劑提供一種水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法，成本相對較低，環境相容性好，對人體毒害性較低。又在疊層處理時採用邊加熱邊加壓的方法，可使有機添加劑，例如粘結劑熔化，從而可獲得緻密的坯體，進而獲得透明陶瓷。
[0009]在本發明中，所述釔鋁石榴石基流延膜的製備包括按照Y3Al5O12的化學計量比稱取Al2O3粉體與Y2O3粉體，與有機添加劑混合均勻製備流延漿料。採用Al2O3粉體與Y2O3粉體為原料，原料易得，製備簡單。
[0010]在本發明中，所述水可為去離子水，這可減少環境雜質的引入，提高製備產品的質量。
[0011]在本發明中，所述有機添加劑可包括分散劑、粘結劑和塑化劑。所述分散劑可為聚丙烯酸水溶液、聚甲基丙烯酸水溶液或三乙醇胺水溶液。所述粘結劑可為聚乙烯醇水溶液。所述塑化劑可為聚乙二醇或丙三醇。
[0012]在本發明中，所述釔鋁石榴石基流延膜的製備所用的流延成型刀口間距可為200 ~700 μ mD
[0013]在本發明中，所述排膠處理包括將所述素坯放入馬弗爐中，在0.5~10°C /min的升溫速率下升溫至500~800°C，保溫10~50小時。本發明通過控制升溫速率可防止排膠過程中出現變形、開裂、分層等缺陷，保證坯體的質量。
[0014]在本發明中，所述冷等靜壓處理的壓力可為150~300MPa。本發明採用較高的冷等靜壓處理壓力，可進一步提高坯體的緻密度。
[0015]在本發明中所述燒結為真空燒結，燒結溫度可為1600~1800°C，燒結時間可為5~100小時，燒結真空度大於1X10—3 Pa。
[0016]本發明的方法還可以包括退火處理，退火的氣氛為氧氣氣氛或空氣氣氛，退火的溫度為1400~1550°C,退火時間為5~50小時。由於在真空燒結過程中，會有氧原子在負壓下從材料逸出，在材料內形成氧空位的點缺陷，這些缺陷會顯著地降低光透過率，降低材料的光學質量。本發明在真空燒結後進行退火處理，可以消除陶瓷內的氧空位等微觀缺陷，同時提高陶瓷的光學透過率。
[0017]本發明的製備方法原料簡單、成本低、且工藝流程簡單，可控性高，重複性好，環境相容性好，適合規模生產。本發明的方法製得的釔鋁石榴石基透明陶瓷的結合緻密，光學透過率高，可達80%以上 。
[0018]另一方面，本發明提供一種通過上述方法製備的釔鋁石榴石基透明陶瓷，所述釔鋁石榴石基透明陶瓷由多層結構複合而成。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的方法製備的流延膜實物照片；
圖2為本發明的方法製備的YAG陶瓷樣品的實物照片；
圖3為本發明的方法製備的YAG陶瓷的XRD物相分析圖譜；
圖4為本發明的方法製備的YAG陶瓷的電子探針顯微分析照片；
圖5為本發明的方法製備的YAG陶瓷的直線光透過率曲線。
【具體實施方式】
[0020]結合附圖並參照下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明以水基流延成型工藝，以商業氧化鋁粉體和氧化釔粉體為原料，結合真空燒結高溫固相反應製備YAG基光學透明陶瓷。該工藝流程可包括陶瓷漿料的製備、流延膜的製備、疊壓成型、排膠處理、冷等靜壓處理、燒結以及退火處理等過程。
[0022]陶瓷漿料的製備
首先按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量商業Al2O3粉體與Y2O3粉體作為原料。以水，優選去離子水為溶劑，以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或三乙醇胺為分散劑，採用球磨工藝製備Al2O3粉體與Y2O3粉體混合物的漿料。漿料的固含量可為20 vol%~53 vol%，分散劑的用量可為0.01~3.0 wt%，球磨時間為8~24小時。
[0023]然後以聚乙烯醇為粘結劑，聚乙二醇或丙三醇為塑化劑，採用球磨工藝製備流延眾料。聚乙烯醇的用量可為5 wt%~20 wt%,聚乙二醇或丙三醇的用量可為5 wt%~30wt%,球磨時間為8~24小時。
[0024]流延膜的製備
上述流延漿料可在流延機，例如全自動流延機上刮制流延膜。其中刀口與基帶的間距可為200~700 μ m ;製得的流延膜可在20~40°C的溫度下緩慢乾燥。
[0025]疊壓成型
將乾燥後的流延膜根據需要加工成不同形狀的膜片，例如通過剪裁、切割，獲得具有長方形、正方形、圓形、帶狀的膜片。對所得膜片進行疊層處理，獲得5~100層的多層複合結構YAG陶瓷素坯。疊壓成型的加熱溫度可為75~95 °C，施加壓力可為40~120MPa。
[0026]排膠處理
上述疊壓成型的YAG陶瓷素坯可不進行等冷靜壓處理，直接進行排膠處理以排除坯體內的有機物。排膠處理可在馬弗爐中進行，排膠處理的溫度可為500~800°C，保溫時間可為10~50小時，窯爐的升溫速率為0.5~10°C /min，通過控制升溫速率防止排膠過程中出現變形、開裂、分層等缺陷，保證坯體的質量。
[0027]冷等靜壓處理排膠後的坯體可採用冷等靜壓工藝處理，以進一步提高坯體的緻密度和顯微結構的均勻性。在本發明中，冷等靜壓的壓力可為150~300MPa。應理解，可在進行冷靜壓處理前，將疊層後的流延膜包覆起來，以使其在高壓條件下不會被液壓油汙染。本領域技術人員可根據現有技術，使用塑料膜或橡膠等材料進行包覆。
[0028]真空燒結
將坯體放入真空燒結爐(真空度大於1X10_3 Pa)中，在真空氣氛下燒結，燒結溫度範圍可為1600~1800°C，燒結時間與樣品的尺寸有關，控制在2~100小時。
[0029]退火處理
燒結後的YAG基陶瓷進行退火處理，以消除陶瓷內的氧空位等微觀缺陷，同時提高陶瓷的光學透過率。退火的氣氛可為氧氣氣氛或空氣氣氛，退火的溫度可為1400~1550°C，退火時間可為5~50小時。
[0030]本發明進一步示出如下實施例以更好地說明本發明。
[0031]實施例1:
按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量高純度的商品Al2O3粉體42.4838 g，Y2O3粉體
56.4525g,添加21.744 g的去離子水,0.8 wt%的分散劑聚丙烯酸,經球磨、混合,製備眾料，球磨24小時。再添加10 wt%的聚乙烯醇為粘結劑，15 wt%的聚乙二醇為塑化劑,繼續球磨混合，製備流延漿料，球磨時間24小時。混合均勻的漿料移入真空脫氣系統，經過真空處理，以排除漿料中的氣泡。脫氣後的漿料倒入流延成型機上的儲漿槽中，調節刀口間距為400 μ m，以I cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在40 °C的溫度下乾燥24小時，乾燥後的流延膜如圖1所示。乾燥後的流延膜剪裁成Φ` 20 mm的膜片，取其中的60層疊壓成素坯，疊壓溫度85°C，疊層壓力80 MPa。素坯在600 °C排膠處理20小時，升溫速率為2 °C/min。排膠後的坯體進行冷等靜壓處理，壓強為200 MPa，獲得緻密的素坯。將坯體放入真空燒結爐中高溫燒結，燒結溫度為1750 °C，燒結時間為10小時，真空度為>lX10_3Pa。燒結的陶瓷放入馬弗爐中退火，退火溫度為1450 °C，退火時間為20小時。退火後的陶瓷經研磨、拋光至I mm厚，實物照片如圖2所示。用X射線衍射分析測定陶瓷的物相組成，如圖3所示，衍射圖譜顯示，經過與JCPDS標準卡片N0.33-0040對比可知，該陶瓷的物相組成為Y3Al5O12,且所有衍射峰均為YAG，沒有第二相。採用電子探針顯微分析觀察陶瓷的顯微形貌，如圖4所示，由該圖可見，陶瓷內晶粒發育完整，陶瓷晶界清晰，結合緻密，氣孔等影響光學質量的缺陷很少，晶粒尺寸分布在5~20 μπι之間。採用螢光光譜儀測試陶瓷的直線光透過率曲線(測試波長範圍190~I IOOnm)，如圖5所示，樣品在Nd = YAG陶瓷的雷射發射波長1064 nm處的直線光透過率為81.5 %。
[0032]實施例2
按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量高純度的商品Al2O3粉體42.4838 g，Y2O3粉體
56.4525g,添加26.576 g的去離子水,0.7 wt%的分散劑聚甲基丙烯酸,經球磨、混合,製備漿料，球磨時間12小時。再添加12 wt%的聚乙烯醇為粘結劑，15 wt%的丙三醇為塑化劑，繼續球磨混合，製備流延漿料，球磨時間12小時。混合均勻的漿料移入真空脫氣系統，經過真空處理，以排除漿料中的氣泡。脫氣後的漿料倒入流延成型機上的儲漿槽中，調節刀口間距為500 μ m，以lcm/s的速率刮制流延膜。流延膜在35°C的溫度下乾燥24小時。乾燥後的流延膜剪裁成20mmX20mm的膜片，取其中的40層疊壓成素坯，疊層溫度90°C，疊層壓力40 MPa。素坯在600°C排膠處理20小時，升溫速率為2°C /min。排膠後的坯體進行冷等靜壓處理，壓強為150MPa，獲得緻密的素坯。將坯體放入真空燒結爐中高溫燒結，燒結溫度為1730°C，燒結時間為8小時，真空度為>lX10_3Pa。燒結的陶瓷放入馬弗爐中退火，退火溫度為1450°C,退火時間為10小時。退火後的陶瓷經研磨、拋光至Imm厚。
[0033]實施例3
按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量高純度的商品Al2O3粉體42.4838 g，Y2O3粉體
56.4525g,添加32.616 g的去離子水,0.4 wt%的分散劑聚丙烯酸,經球磨、混合,製備眾料，球磨時間18小時。再添加15 wt%的聚乙烯醇為粘結劑,20 wt%的聚乙二醇為塑化劑，繼續球磨混合，製備流延漿料，球磨時間18小時。混合均勻的漿料移入真空脫氣系統，經過真空處理，以排除漿料中的氣泡。脫氣後的漿料倒入流延成型機上的儲漿槽中，調節刀口間距為300 μ m，以1.5 cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在20°C的溫度下乾燥24小時。乾燥後的流延膜剪裁成40mm X 20mm的膜片，取其中的50層疊壓成素坯，採用升溫與施壓同時進行的方式，疊層溫度為95°C，疊層壓力為100 MPa。素坯在600°C排膠處理50小時，升溫速率為4°C/min。排膠後的坯體進行冷等靜壓處理，壓強為250MPa，獲得緻密的素坯。將坯體放入真空燒結爐中高溫燒結，燒結溫度為1770°C，燒結時間為5小時，真空度為>1 X 10_3Pa。燒結的陶瓷放入馬弗爐中退火，退火溫度為1500°C，退火時間為5小時。退火後的陶瓷經研磨、拋光至Imm厚。
[0034]實施例4
按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量高純度的商品Al2O3粉體42.4838 g，Y2O3粉體
56.4525g,添加26.576 g的去離子水，1.0 wt%的分散劑聚甲基丙烯酸,經球磨、混合,製備漿料，球磨時間16小時。再添加8 ￥丨％的聚乙烯醇為粘結劑，15 wt%的丙三醇為塑化劑，繼續球磨混合，製備流延漿料，球磨時間16小時。混合均勻的漿料移入真空脫氣系統，經過真空處理，以排除漿料中的氣泡。脫氣後的漿料倒入流延成型機上的儲漿槽中，調節刀口間距為700 μ m，以I cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在30°C的溫度下乾燥36小時。乾燥後的流延膜剪裁成Φ35 mm的膜片，取其中的30層疊壓成素坯，疊層溫度75°C，疊層壓力120 MPa。素坯在500°C排膠處理50小時，升溫速率為5°C /min。排膠後的坯體進行冷等靜壓處理，壓強為200MPa，獲得緻密的素坯。將坯體放入真空燒結爐中高溫燒結，燒結溫度為1800°C，燒結時間為40小時，真空度為>lX10_3Pa。燒結的陶瓷放入馬弗爐中退火，退火溫度為1400°C,退火時間為20小時。退火後的陶瓷經研磨、拋光至Imm厚。
[0035]實施例5
按照Y3Al5O12的化學計量配比稱量高純度的商品Al2O3粉體25.4903 g，Y2O3粉體33.8715 g，添加24.2293 g的去離子水，3.0 wt%的分散劑聚甲基丙烯酸與聚丙烯酸的混合溶液，經球磨、混合，製備漿料，球磨時間16小時。再添加18被％的聚乙烯醇為粘結劑，25wt%的丙三醇為塑化劑，繼續球磨混合，製備流延漿料，球磨時間16小時。混合均勻的漿料移入真空脫氣系統，經過真空處理，以排除漿料中的氣泡。脫氣後的漿料倒入流延成型機上的儲漿槽中，調節刀口間距為200 μ m，以I cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在25°C的溫度下乾燥48小時。乾燥後的流延膜剪裁成Φ35 mm的膜片，取其中的80層疊壓成素坯，疊層溫度80°C，疊層壓力100 MPa。素坯在800°C排膠處理10小時，升溫速率為3°C /min。排膠後的坯體進行冷等靜壓處理，壓強為300MPa，獲得緻密的素坯。將坯體放入真空燒結爐中高溫燒結，燒結溫度為1600 °C，燒結時間為40小時，真空度為>lX10_3Pa。燒結的陶瓷放入馬弗爐中退火，退火溫度為1400 °C，退火時間為50小時。退火後的陶瓷經研磨、拋光至1mm 厚。
[0036] 產業應用性:本發明的方法原料簡單易得、採用水作為溶劑，成本低、環境相容性好，適合規模生產。而且本發明的方法製得的釔鋁石榴石基透明陶瓷結構緻密，光學透過率高，具有廣闊的應用前景。
【權利要求】
1.一種水基流延成型製備釔鋁石榴石基透明陶瓷的方法，包括: 採用水作為溶劑流延製備釔鋁石榴石基流延膜； 將所述流延膜根據需要加工成不同形狀的膜片； 將所述膜片於疊層溫度75~95°C，疊層壓力40~120MPa下進行疊層處理獲得素坯；以及將所述素坯進行排膠處理和冷等靜壓處理後進行燒結獲得所述釔鋁石榴石基透明陶瓷。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述釔鋁石榴石基流延膜的製備包括按照Y3Al5O12的化學計量比稱取Al2O3粉體與Y2O3粉體，與有機添加劑混合均勻製備流延漿料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述水為去離子水。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述有機添加劑包括分散劑、粘結劑和塑化劑。
5.根據權利要求4所述方法，其特徵在於，所述分散劑為聚丙烯酸水溶液、聚甲基丙烯酸水溶液或三乙醇胺 水溶液。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述粘結劑為聚乙烯醇水溶液。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述塑化劑為聚乙二醇或丙三醇。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述釔鋁石榴石基流延膜的製備所用的流延成型刀口間距為200~700 μ m。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述排膠處理包括將所述素坯放入馬弗爐中，在0.5~10°C /min的升溫速率下升溫至500~800°C，保溫10~50小時。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述冷等靜壓處理的壓力為150~300MPa。
11.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒結為真空燒結，燒結溫度為1600~1800°C，燒結時間為5~100小時，燒結真空度大於I X 10_3 Pa。
12.根據權利要求1、2、9~11中任一項所述的方法，其特徵在於，還包括退火處理，退火的氣氛為氧氣氣氛或空氣氣氛，退火的溫度為1400~1550°C,退火時間為5~50小時。
13.一種根據權利要求1~12所述的方法製備的釔鋁石榴石基透明陶瓷，其特徵在於，所述釔鋁石榴石基透明陶瓷由多層結構複合而成。
【文檔編號】C04B35/622GK103508729SQ201210202234
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月19日 優先權日:2012年6月19日
【發明者】巴學巍, 李江, 曾燕萍, 潘裕柏 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所