一種從黑銅泥中分離銅砷的方法與流程

2023-07-18 03:07:11

本發明屬於冶金領域，尤其涉及一種從黑銅泥中分離銅砷的方法。

背景技術：

銅電解精煉過程中As、Sb、Bi等雜質在電解液中會積累，電解液中這些雜質的濃度超過一定限量將對陰極銅造成嚴重危害。為保證電解過程正常進行，必須對電解液進行淨化和調整。電解液電積脫銅脫雜時，銅電解液中的As、Sb、Bi等雜質會與銅一起在陰極析出，這些在陰極上產出的泥狀物(含Cu、As、Sb、Bo、Pb等)稱為黑銅泥。傳統的黑銅泥的處置方式是直接將黑銅泥返回銅熔煉系統，但這麼做一方面會導致As、Sb、Bi等雜質在銅熔煉系統中不斷累積，形成惡性循環，嚴重影響後續電銅的質量；另一方面部分As、Sb、Bi等雜質在火法熔煉和精煉中進入煙氣，汙染環境。

由於黑銅泥中含有大量以多種形式存在的Cu和As，如果可以將黑銅泥中的Cu和As浸出，然後以金屬、金屬氧化物或金屬鹽的形式形成產品，這樣不僅可以實現黑銅泥的有效治理，同時還實現了銅、砷資源的回收利用，從而獲得良好的經濟效益和環境效益。

目前，有色冶煉行業的專家及研究人士已經對黑銅泥的回收利用過程中的黑銅泥浸出工藝做了大量研究工作，已有的黑銅泥浸出方式包括酸性浸出、鹼性浸出、酸性-鹼性聯合浸出等，這些黑銅泥浸出方式各有優點，但它們的共同不足之處在於Cu和As浸出率較低。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的在於提供一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，採用本發明提供的方法處理黑銅泥時，黑銅泥中銅和砷的浸出率較高。

本發明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：

a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；

a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進行浸出，經過過濾得到富銅砷液；

所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。

優選的，所述黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；所述黑銅泥中As的含量為10～40wt％。

優選的，所述硫酸的濃度為1～3mol/L。

優選的，所述硫酸和黑銅泥的用量比為4～10(L)：1(kg)。

優選的，所述浸出的溫度為50～65℃；所述浸出的時間為0.5～2h。

優選的，所述浸出的過程中進行攪拌；所述攪拌的速率為200～500r/min。

優選的，所述方法還包括：所述富銅砷液進行晶化，得到硫酸銅和晶化殘液。

優選的，所述方法還包括：所述晶化殘液和亞鐵源在酸性條件下進行反應，得到臭蔥石。

優選的，所述酸性條件的pH值為1～3。

優選的，所述反應的溫度為70～90℃；所述反應的時間為1～3h。

與現有技術相比，本發明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進行浸出，經過過濾得到富銅砷液；所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。本發明通過採用硫酸和雙氧水作為黑銅泥的浸出試劑，能提高黑銅泥中銅、砷浸出率。另外，本發明還降低了浸出的溫度，縮短了浸出的時間，操作簡便且效率高。實驗結果表明，採用本發明提供的方法處理黑銅泥時，其銅、砷的浸出率分別達到了98％和89％以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不 付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發明實施例提供的從黑銅泥中分離銅砷的工藝流程圖。

具體實施方式

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

本發明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：

a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；

a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進行浸出，經過過濾得到富銅砷液；

所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。

在本發明中，首先將黑銅泥和硫酸混合。其中，所述黑銅泥是銅電解液淨化環節產出的不溶物，其產出量通常為電銅量的1.0～1.5wt％，含有以多種價態存在的Cu、As等雜質。在本發明提供的一個實施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為44～54wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為44.25～53.29wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述黑銅泥中As的含量為10～40wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述黑銅泥中As的含量為22～27wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述黑銅泥中As的含量為22.37～26.07wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.1～5wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.7～1wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.71～0.98wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1～5wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1～2wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1.28～1.69wt％。在上述各實施例中，所述黑銅泥中Cu、As、Sb或Bi的含量是指黑銅泥中Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素的含量，Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素以離子 態、共價態或單質態的形式存在於黑銅泥中。

在本發明提供的一個實施例中，所述硫酸的濃度為1～3mol/L；在本發明提供的另一個實施例中，所述硫酸的濃度為1.5～2.5mol/L。在本發明提供的一個實施例中，所述硫酸和黑銅泥的用量比為4～10(L)：1(kg)；在本發明提供的另一個實施例中，所述硫酸和黑銅泥的用量比為5～7.5(L)：1(kg)。在本發明提供的一個實施例中，所述黑銅泥和硫酸混合的溫度為50～65℃；在本發明提供的另一個實施例中，所述黑銅泥和硫酸混合的溫度為55～65℃。

黑銅泥和硫酸混合後，向黑銅泥和硫酸組成的混合體系中加入雙氧水進行浸出。在本發明提供的一個實施例中，所述雙氧水的濃度為10～50wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述雙氧水的濃度為20～40wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述雙氧水的濃度為30～35wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)；在本發明提供的另一個實施例中，所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.6～0.9(L)：1(kg)。在本發明提供的一個實施例中，所述浸出的時間為0.5～2h；在本發明提供的另一個實施例中，所述浸出的時間為1～2h。在本發明提供的一個實施例中，所述浸出的溫度為50～65℃；在本發明提供的另一個實施例中，所述浸出的溫度為55～65℃。在本發明提供的一個實施例中，雙氧水加入黑銅泥和硫酸組成的混合體系中的方式為滴加。在本發明提供的一個實施例中，滴加所述雙氧水的時間與浸出的時間一致，即雙氧水滴加完畢後，浸出結束。在本發明提供的一個實施例中，浸漬過程中進行攪拌，所述攪拌的速率優選為200～500r/min，更優選為300～400r/min。浸出結束後，進行過濾，得到富銅砷液。

在本發明提供的一個實施例中，在黑銅泥和硫酸混合之前，對黑銅泥進行前處理，以除去黑銅泥中的水分，降低黑銅泥的含水量。黑銅泥完成前處理後，得到前處理後的黑銅泥。所述黑銅泥進行前處理的方式包括過濾處理。在本發明中，黑銅泥優選在本領域技術人員熟知的壓濾機中進行過程處理。在本發明提供的一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Cu的含量為44～54wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Cu的含量為44.25～53.29wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中As的含量為10～40wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述前 處理後的黑銅泥中As的含量為22～27wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述前處理後的黑銅泥中As的含量為22.37～26.07wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Sb的含量為0.1～5wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Sb的含量為0.7～1wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Sb的含量為0.71～0.98wt％。在本發明提供的一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Bi的含量為1～5wt％；在本發明提供的另一個實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Bi的含量為1～2wt％；在本發明提供的其他實施例中，所述前處理後的黑銅泥中Bi的含量為1.28～1.69wt％。

在本發明提供的一個實施例中，對所述富銅砷液進行資源化處理，該過程具體為：

所述富銅砷液進行晶化，得到硫酸銅和晶化殘液。

在本發明提供的上述實施例中，直接對所述富銅砷液進行晶化即可得到硫酸銅和晶化殘液。所述晶化的方式優選為蒸髮結晶。在本發明中，所述硫酸銅優選以CuSO4·5H2O的形式存在。

在本發明提供的一個實施例中，對所述晶化殘液進行資源化處理，該過程具體為：

所述晶化殘液和亞鐵源在酸性條件下進行反應，得到臭蔥石。

在本發明提供的上述實施例中，所述亞鐵源優選為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。所述亞鐵源中亞鐵離子和所述晶化殘液中砷元素的摩爾比優選為0.5～1.5：0.5～0.6，更優選為0.75～1.05：0.5～0.6。所述酸性條件的pH值優選為1～3，更優選為1.5～2.5。所述反應優選在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率優選為200～600r/min，更優選為300～400r/min。所述反應的溫度優選為70～90℃，更優選為80～90℃。所述反應的時間優選為1～3h，更優選為2～3h。反應結束後，得到反應液。所述反應液經過固液分離，得到臭蔥石(FeAsO4·2H2O)。在本發明中，優選在反應液進行固液分離之前，對反應液進行降溫，降溫至60～65℃後再進行固液分離。

在本發明提供的一個實施例中，按照圖1所述流程進行黑銅泥中銅砷的分離，圖1是本發明實施例提供的從黑銅泥中分離銅砷的工藝流程圖。

參加圖1，黑銅泥首先進行壓濾除去水分，然後壓濾後的黑銅泥在硫酸和 雙氧水中進行浸出，浸出結束後，得到富銅砷液和殘渣。所述富銅砷液進行蒸髮結晶，蒸髮結晶完畢後，得到硫酸銅和晶化殘液。所述晶化殘液與亞鐵源進行反應，得到臭蔥石。

本發明通過採用硫酸和雙氧水作為黑銅泥的浸出試劑，使黑銅泥中以離子態、共價態和單質態存在的Cu和As以溶解態進入浸出試劑，從而實現了黑銅泥中Cu、As的分離。採用本發明提供的方法能提高黑銅泥中銅、砷浸出率。另外，本發明還降低了浸出的溫度，縮短了浸出的時間，操作簡便且效率高。實驗結果表明，採用本發明提供的方法處理黑銅泥時，其銅、砷的浸出率分別達到了98％和89％以上。在本發明提供的優選實施方式中，對得到的富銅砷液進行資源化處理，製得了硫酸銅和臭蔥石(FeAsO4·2H2O)，實現了銅、砷資源的回收利用，獲得良好的經濟效益和環境效益。

為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。

實施例1

黑銅泥通過壓濾機過濾後備用，過濾後的黑銅泥的成分包括：44.25wt％的Cu、22.37wt％的As、0.98wt％的Sb、1.28wt％的Bi和餘量的Fe。

將過濾後的黑銅泥200g加入反應釜中，然後向反應釜中加入1500mL濃度為1.5mol/L的硫酸溶液，保持反應釜溫度為55℃，向反應釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液180mL，滴加過程中，對反應釜中的混合體系進行攪拌，攪拌速率為350r/min。1.5h後，過氧化氫滴加完畢，對反應釜中的混合體系進行固液分離，得到富銅砷液2000mL和殘渣。所述富銅砷液中Cu含量為0.044g/mL，As含量為0.02g/mL。由此可計算出在本實施例中銅、砷的浸出率分別為99.4％和89.4％。

對所述富銅砷液進行蒸髮結晶，得到五水合硫酸銅製品350.32g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅製品的Cu含量為25.12wt％(相當於CuSO4·5H2O的含量為98.13wt％)。所述五水合硫酸銅製品的As含量為0.072wt％。所述晶化殘液中的As含量為37.75g。

將所述晶化殘液的pH值調節至pH＝2，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加3mol/L硫酸亞鐵溶液250mL，控制攪拌速度350r/min，反應2h。反應結束後，反應液降溫至65℃以下，然後對反應液進行固液分離，得到純度為91％臭蔥石(FeAsO4·2H2O)127.86g。

實施例2

黑銅泥通過壓濾機過濾後備用，過濾後的黑銅泥的成分包括：48.75wt％的Cu、25.03wt％的As、0.81wt％的Sb、1.69wt％的Bi和餘量的Fe。

將過濾後的黑銅泥200g加入反應釜中，然後向反應釜中加入1200mL濃度為2mol/L的硫酸溶液，保持反應釜溫度為60℃，向反應釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液120mL，滴加過程中，對反應釜中的混合體系進行攪拌，攪拌速率為400r/min。1h後，過氧化氫滴加完畢，對反應釜中的混合體系進行固液分離，得到富銅砷液1500mL和殘渣。所述富銅砷液中Cu含量為0.064g/mL，As含量為0.0309g/mL。由此可計算出在本實施例中銅、砷的浸出率分別為98.5％和92.6％。

對所述富銅砷液進行蒸髮結晶，得到五水合硫酸銅製品381.25g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅製品的Cu含量為25.18wt％(相當於CuSO4·5H2O的含量為98.36wt％)。所述五水合硫酸銅製品的As含量為0.065wt％。所述晶化殘液中的As含量為43.31g。

將所述晶化殘液的pH值調節至pH＝1.5，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加4mol/L硫酸亞鐵溶液200mL，控制攪拌速度400r/min，反應2.5h。反應結束後，反應液降溫至65℃以下，然後對反應液進行固液分離，得到純度為89％的臭蔥石(FeAsO4·2H2O)149.99g。

實施例3

黑銅泥通過壓濾機過濾後備用，過濾後的黑銅泥的成分包括：53.29wt％的Cu、26.07wt％的As、0.71wt％的Sb、1.38wt％的Bi和餘量的Fe。

將過濾後的黑銅泥200g加入反應釜中，然後向反應釜中加入1000mL濃度為2.5mol/L的硫酸溶液，保持反應釜溫度為65℃，向反應釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液150mL，滴加過程中，對反應釜中的混合體系進行攪拌，攪拌速率為300r/min。2h後，過氧化氫滴加完畢，對反應釜中的混合體系進行固液分離，得到富銅砷液1200mL和殘渣。所述富銅砷液中Cu含量為0.088g/mL，As含量為0.04g/mL。由此可計算出在本實施例中銅、砷的浸出率分別為99.08％和92.06％。

對所述富銅砷液進行蒸髮結晶，得到五水合硫酸銅製品421.57g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅製品的Cu含量為25.15wt％(相當於CuSO4·5H2O的含 量為98.24wt％)。所述五水合硫酸銅製品的As含量為0.078wt％。所述晶化殘液中的As含量為44.91g。

將所述晶化殘液的pH值調節至pH＝2.5，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加3.5mol/L硫酸亞鐵溶液300mL，控制攪拌速度300r/min，反應3h。反應結束後，反應液降溫至65℃以下，然後對反應液進行固液分離，得到純度為86％的臭蔥石(FeAsO4·2H2O)160.96g。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。