從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法
2023-07-17 16:11:31
專利名稱：從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法
技術領域：
本發明屬於冶金技術領域，涉及一種金屬銦的提取工藝，尤其涉及一種從 鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法。
背景技術：
銦屬於地殼中的稀有元素，其本身不能獨立成礦，而是很分散地分布於其
它礦物中，大部分以稀散狀態存在於閃鋅礦及方鉛礦中。銦的含量達到0.002% 時就具有工業回收價值。稀散金屬銦被廣泛應用於電子計算機、能源、電子、 光電、航空、核工業、化工和現代化信息產業等高科技領域。
現應用的鉛鋅冶煉工藝會產生大量的浸出鐵渣、鉛銦渣等。這些廢渣中含 有大量的有回收價值的Au、 Ag、 In、粗鉛等金屬。鉛鋅渣是一種成分複雜、 含有價元素較多，難於處理和綜合利用的廢渣。國內採用的回收方法有對鉛鋅 浸出渣用絮凝劑處理的浮選法、通過收集氧化物粉塵的揮發法和採用溼法煉鋅 的浸出渣為原料的酸浸回收鎵、鍺、銦等。國外多採用的是熱酸浸出，萃取法 回收稀散金屬等。
國內的一些廠家採用浮選法來綜合利用冶煉廠中鋅浸出渣。浮選法是基於 礦物顆粒自身表面具有疏水性或經浮選藥劑作用產生或增強疏水性的機理實 現物質的分離。溫州冶煉廠鋅浸出渣用浮選法處理，採用有用絮凝劑使細粒鉛 和銀或含鉛和銀礦物絮凝成較大顆粒，脫出脈石細泥後再浮去粗粒脈石，選出 鉛-銀精礦，返回到煉鉛系統，以實現鉛和銀的綜合回收。該方法操作比較簡 單，避免了大量化學試劑的應用，對環境的危害比較小，但是在有用的絮凝劑 的選擇上比較困難，往往會影響有效成分的回收效率。株州冶煉廠、雞街冶煉 廠、會澤鉛鋅礦用揮發法處理鉛鼓風爐渣，通過廢渣在迴轉窯裡的揮發，得到 了鋅的氧化物的粉塵，通過布袋收塵收集氧化物粉塵。該法雖然可對廢渣中的 有效成分進行回收和綜合利用，可是工藝流程較長，設備維修量大，投資高， 工作環境較差，需要大量燃煤或冶金焦，Zn的揮發率並不是很高，而且Zn0 粉進入浸出流程前需考慮脫出氟、氯，窯煙氣含S02也需淨化處理。
國外有多家公司目前採用的是熱酸浸出黃鉀鐵礬法、黃鈉鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法，萃取法等提取有價金屬。
鋅精礦在沸騰爐焙燒後，經中性、低酸和高酸浸出，鋅集中在中性浸出液 中，可經淨化後電積提鋅；銦集中在低酸浸出液中。從低酸浸出液中採用萃取 法萃取。
國瑪格海拉港是世界上第一個實現從鋅浸出渣提取鎵、銦、鍺的工廠，其 流程為鋅浸出渣在125(TC下，在迴轉爐中煙化，煙化後再鹼洗脫氯，中浸 脫鋅後酸浸，用單寧沉鍺就得到單寧鍺，單寧鍺經氧化焙燒就得到鍺精礦。而 單寧廢液經中和、酸溶、氨水中和，可得到富銦的沉澱物，沉澱物經強鹼浸可 得到富銦渣，鹼浸後的餘液可用醚萃取得到金屬鎵。由於其中經多次中和，導 致流程長，提取率不高。
國內外也報導了一些提取銦的新方法，比如離子交換法、離子浮選法、液 膜分離法、樹脂分離法等，但是這些方法目前離工業化還有很大距離。因此， 國內銦回收率的提高主要還是靠工藝優化改進和新型萃取劑的選擇與應用上。
發明內容
本發明針對現有技術中銦的提取率低、工藝流程長等問題，提供一種提取 率高、工藝流程相對短的從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法。
本發明從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，是首先將鉛鋅冶煉後的 廢渣通過低溫低酸浸取，除去廢渣中的酸溶性金屬，然後通過高溫高酸浸出銦， 再經過萃取、反萃取和還原、精煉得到金屬銦。其具體工藝步驟如下
(1) 低溫低酸浸取將鉛鋅冶煉後的廢渣用100 130g/L的硫酸溶液浸 取，固液比控制在1:2 1:4，使漿液的pH為4.0 5.0;調整浸取溫度在70~80°C， 在攪拌下浸取1~3小時。酸浸後的液相含大量鋅，可用於生產一水硫酸鋅或氧 化鋅。
(2) 高溫高酸浸取將上述酸浸後固相用150 180g/L的硫酸溶液浸取 固液比控制在1:2 1:4，調整浸取溫度為95~120°C ，在攪拌浸取2~4小時。酸 浸後的固相含有鉛，可進入提鉛系統。
浸取液先採用以下方法除砷後，再進行萃取以硫化鈉飽和水溶液為沉澱 劑，用硫酸溶液調節體系酸度，使體系中硫酸的濃度為2 4 mol/L，在攪袢下 於室溫反應20 30分鐘；通過壓濾機進行固液分離，液相用於萃取銦，固相為 砷固體化合物；所述沉澱劑的用量為硫化鈉物質的量為體系中砷物質的量的 5~10倍。(3) 多級萃取以磷酸二 (2-乙基己基)酯-磺化煤油作為萃取劑，對高 溫高酸浸取的浸出液進行多級萃取。萃取的相比(萃取劑與浸出液的體積比) 0/A控制在1:1 1:3，用1~1.5 mol/L的硫酸溶液和水調節浸出液的pH為 0.5-1.5，於室溫進行多級萃取，每一級的萃取時間為3 5min。萃取後的水相 可以用於酸浸液。
所述萃取劑磷酸二 (2-乙基己基)酯-磺化煤油為磷酸二 (2-乙基己基)酯 (P204)與磺化煤油以1:4 1:2的體積比混合。
(4) 多級反萃取以含二氯化鋅的鹽酸溶液作為反萃取劑，對步驟(3) 的萃取液進行多級反萃取。控制萃取液與反萃劑的體積比為20:1 10:1，於室 溫進行多級反萃取，每一級的平衡時間為15 min。反萃取後的有機相可以再 生重複利用。
所述反萃取劑中鹽酸的濃度為4 6 mol/L， 二氯化鋅的含量為每升鹽酸中 含二氯化鋅0.5-1 mol。
(5) 還原海面銦對反萃液用鋅片進行還原，得到海面銦。還原後的反 萃液可以再生重複利用。
(6) 精銦製取對海面銦熔煉去除雜質、進一步電解精煉，得到高純金屬銦。
本發明方法提取銦的回收率為7~-80%，高純金屬銦純度可達到99.995%。 本發明相比現有技術具有如下優點
1、 金屬銦的回收率高，得到的金屬銦純度高。
2、 酸浸時，浸取溫度較低，避免了可溶性二氧化矽的溶解，減輕了二氧 化矽乳化現象；
3、 工藝流程相對較短，成本低，副產物多，同時對廢水、廢渣都可以綜 合回收和利用，不僅有利於環境保護，同時也實現資源的循環綜合利用。
具體實施例方式
提銦原料——鉛鋅冶煉廢渣由青海西部銦業責任有限公司提供，其主要化 學成分分析結果Zn: 20-40%; In: 0.05~0.15%。 (1) 一次酸浸
用120 g/L的硫酸溶液浸取鉛鋅冶煉廢渣，固液比控制在1:4，使漿液的 pH在4.5左右。調整浸取溫度為70'C，在攪拌下浸取1.5小時。
一次酸浸後，經壓濾得到的液相主要化學成分分析結果Zn: 100~150 g/L;Fe: 30~40 g/L。對此液相除雜後、經濃縮、乾燥得到一水硫酸鋅。硫酸鋅化 學分析結果為ZnO: 95~98%， Fe: < 0.02°/。， Cd: < 0.0005%。
經壓濾得到的固相(一浸渣)的主要化學成分分析結果Zn: 0.06%。
(2) 二次酸浸
用160g/L的硫酸溶液浸取一次酸浸後的一浸渣，固液比控制在1:4，調 整浸取溫度為IO(TC,在攪拌下浸取1.5小時。
二次酸浸後，經壓濾得到的液相(二次浸出液)的主要化學成分分析結果 Zn:卯 100g/L， Fe: 20 30g/L， In: 0.2~0.5 g/L。
在鉛鋅冶煉工藝中產生大量的浸出鐵渣、鉛銦渣等，同時也伴生有大量砷 的化合物。這些砷的化合物隨著鉛鋅的提取，逐漸富集在提取鉛鋅後的廢渣中。 在酸性介質並有還原劑存在時，砷的化合物被還原為砷化氫氣體，砷化氫氣體 在水相中溶解度很低，而由液相逸出，瀰漫在四周。由於砷化氫屬高毒類氣態 毒物，在空氣中濃度僅為0.3 mg/m3時即可引起急性中毒。因此，在進入萃 取工藝之前要除去系統中的砷。具體去除工藝如下
用硫酸濃度調節體系酸度至硫酸在體系中的濃度為3 mol/L，在攪拌下加
入硫化鈉飽和溶液(硫化鈉飽和溶液的加入量為硫化鈉物質的量為體系中砷物 質的量的10倍)，於室溫反應30分鐘；通過壓濾機進行固液分離，液相用於 萃取銦，固相為砷固體化合物。
二次酸浸後，經壓濾得到的固相(二次浸出渣)的主要化學成分分析結果-Zn: 10~12%， Pb: 30~35%， In: 0.02~0.03%。該固相渣可進入提鉛系統。
(3) 多級萃取
以磷酸二 (2-乙基己基)酯與磺化煤油按1:4的體積比混合形成的混合液 液作為萃取劑，對高溫高酸浸取的浸出液進行多級萃取。控制萃取劑與浸出液 的體積比(相比0/A)為1:3，用水稀釋浸出液水相pH為0.5，於室溫進行 萃取，採用12級萃取箱於室溫下萃取，每級萃取時間大約為3min。
萃取餘液分析Zn:卯 100g/L， In: <0.03g/L。萃取後的水相返回酸浸 工藝。
(4) 反萃取
採用含二氯化鋅的濃度為6mol/L的鹽酸溶液(每升鹽酸溶液中含二氯化 鋅0.5mol/L)作為反萃取劑對上述萃取液進行多級反萃取。反萃取的條件為 萃取液與反萃劑的體積比為(O/A)=10:l，於室溫進行12級反萃取，每一級
6平衡時間為15min。
反萃液中，In>40g/L。反萃取後的有機相再生重複利用。
(5) 還原海面銦對反萃液用鋅片進行還原，得到海面銦。還原後的反 萃液再生重複利用。
(6) 對海面銦熔煉去除雜質、進一步電解精煉，得到純度為99.995%的 金屬精銦。銦的回收率為80%。
權利要求
1、一種從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，包括以下工藝步驟(1)低溫低酸浸取將鉛鋅冶煉後的廢渣用100～130g/L的硫酸溶液浸取固液比控制在1∶2～1∶4，使漿液的pH為4.0～5.0，調整浸取溫度在70～80℃，在攪拌下浸取1～3小時；(2)高溫高酸浸取將上述酸浸後固相用150～180g/L的硫酸溶液浸取固液比控制在1∶2～1∶4，調整浸取溫在95～120℃，在攪拌浸取2～4小時；(3)萃取以磷酸二(2-乙基己基)酯-磺化煤油作為萃取劑，對高溫高酸浸取的浸出液進行萃取萃取劑與浸出液的體積比控制在1∶1～1∶3，用1～1.5mol/L的硫酸溶液和水調節浸出液的pH在0.5～1.5，於室溫進行萃取，萃取時間為3～5min；(4)反萃取以含二氯化鋅的鹽酸溶液作為反萃取劑，對步驟(3)的萃取液進行反萃取控制萃取液與反萃劑的體積比為20∶1～10∶1，於室溫進行反萃取，平衡時間為15min；(5)還原海面銦對反萃液用鋅片進行還原，得到海面銦；(6)精銦製取對海面銦熔煉去除雜質、進一步電解精煉，得到精銦。
2、 如權利要求1所述從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，其特徵 在於所述萃取劑磷酸二 (2-乙基己基)酯-磺化煤油為磷酸二 (2-乙基己基) 酯與磺化煤油以1:4 1:2的體積比混合。
3、 如權利要求1所述從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，其特徵 在於步驟(3)所述萃取為多級萃取，每一級的萃取時間為3 5min。
4、 如權利要求1所述從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，其特徵 在於步驟(4)所述的反萃取為多級反萃取，每一級平衡時間為15min。
5、 如權利要求1所述從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，其特徵 在於步驟(4)所述反萃取劑中鹽酸的濃度為4 6mol/L， 二氯化鋅的含量為 每升鹽酸中含二氯化鋅0.5~1 mol。
6、 如權利要求1所述從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，其特徵 在於對步驟(2)高溫高酸浸取的浸取液先採用以下方法除砷後，再進行多 級萃取以硫化鈉飽和水溶液為沉澱劑，用硫酸調節體系酸度，使體系中硫酸 的濃度為2~4 mol/L;在攪拌下於室溫反應20 30分鐘；然後通過壓濾機進行 固液分離，液相用於萃取銦，固相為砷固體化合物；所述沉澱劑的用量為硫 化鈉物質的量為體系中砷物質的量的5~10倍。
全文摘要
本發明提供一種從鉛鋅冶煉後的廢渣中提取金屬銦的方法，該方法是先將鉛鋅冶煉後的廢渣通過低溫低酸浸取，除去廢渣中的酸溶性金屬，然後通過高溫高酸浸出銦，再經過萃取、反萃取和還原、精煉得到金屬銦。本發明工藝流程相對較短，成本低，副產物多，同時對廢水、廢渣都可以綜合回收和利用，不僅有利於環境保護，同時也實現資源的循環綜合利用；金屬銦的總體回收率為70～80％，高純金屬銦純度達到99.995％。
文檔編號C22B7/04GK101660054SQ20091011736
公開日2010年3月3日 申請日期2009年7月15日 優先權日2009年7月15日
發明者穎 姚, 孫進賀, 孟憲黨, 徐躍偉, 燕 景, 王小華, 賈永忠, 軍 馬, 馬增玲 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所;青海西部銦業有限責任公司;青海省安全生產科學技術中心