一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法
2023-08-13 08:02:21
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，實現稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質，在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，實現稀土修飾電池負極板柵和負極活性物質，改善鉛蓄電池性能。本發明的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法生產成本低，製備得到的稀土修飾鉛蓄電池電極板電化學性能好，使用壽命長,容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現電極表面性能的調控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；採用電化學技術在電極表面稀土改性技術，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利於大規模工業化，實現電極表面性能的調控。
【專利說明】一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鉛蓄電池正極板的製備【技術領域】，具體涉及一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法。
【背景技術】
[0002]鉛蓄電池具有結構簡單、使用方便、性能可靠、價格較低等優點，因此在國民經濟各部門得到廣泛應用，一直是化學電源中產量大、應用範圍廣的產品，隨著新材料和新技術的研發和應用，鉛蓄電池的各項性能有了大幅度提高，新型鉛蓄電池在一些特殊應用領域的優勢更加顯現，作為電動助力車、特種電動車、新型汽車電源，近階段仍是主流電源。但是，目前市場使用的功率型鉛蓄電池在大電流放電的特性，特別是低溫下大電流放電的特性跟鹼性蓄電池相距甚遠，鉛蓄電池的使用壽命有限。
[0003]鉛蓄電池的工作原理是利用電化學原理實現物質和能量轉化，電極和電解質的界面反應特性是影響蓄電池性能的核心和本質所在。因此，對於鉛蓄電池，其功能電極的研發、性能優良的電解質的使用以及電極與電解質的匹配優化是新型鉛蓄電池研發中極其重要的關鍵問題。
[0004]構成單體鉛蓄電池的基本部件和材料包括:正極板、負極板、硫酸溶液、隔板、蓄電池槽等。
[0005]鉛蓄電池正極板是構成單體鉛蓄電池的重要部件。鉛蓄電池正極板是由正極板柵和正極活性物質組成。正極板/電解液界面的特性，特別是正極板柵/電解液界面和正極活性物質/電解液界面是影響電池性能的重要因素。一般情況下，正極板柵的壽命是影響正極板使用壽命的主要影響因素，活性物質的微觀結構和形貌是影響電池活性物質利用率、電極導電性和使用壽命的又一重要參數。
[0006]鉛蓄電池正極板柵主要作用有:
(1)集電流骨架:正極板柵是電極的集電骨架，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率；
(2)正極活性物質的支撐載體:正極板柵通過邊框和筋條對正極活性物質起支撐的作用。
[0007]正極活性物質主要有兩種功能:
(1)參加電化學反應，放電期間導電性？^02轉化為非導電性？13304；
(2)為多孔活性物質，實現反應點到板柵提供導電通路。後一功能要求有一部分導電性的？^02活性物質不參加電化學反應，而僅僅用來維持結構完整及導電性能良好。
[0008]因此，鉛蓄電池正極板的活性物質有以下要求:析氧電位高，耐蝕性好，導電性好，可通過大電流。目前鉛蓄電池正極活性物質是？1302。
[0009]現有技術的鉛蓄電池正極板存在主要問題有:
(1)正極板柵在使用過程中存在腐蝕和電導能力降低問題:正極板柵使用過程中，特別是在過充電的操作條件下，板柵易發生氧化反應，發生腐蝕和電導能力降低性。
[0010](2)正極活性物質性能惡化問題:隨著充放電循環次數的增加，放電容量逐漸降低。主要問題是顆粒結合力降低，電接觸被破壞，電阻隨之增加。此外，在每次充電的後期，在正極上有氧析出，在析氧的衝擊下，更促進了活性物質結合力的減弱，造成活性物質的脫落板柵與活性物質結合變弱，正極活性物質易軟化脫落；電極反應優先在電極表面進行，反應產物？1^04為不良導體，使電池的內阻隨放電而增大，同時？13304將？602包住，摩爾體積大於？1302的？「04堵塞了多孔電極的孔口，使反應物！！2304不能順利擴散到電極深處，致使殘留較多的未反應物質，造成正極活性物質利用率降低。
[0011](3)鉛蓄電池正極板的活性物質和正極板柵的匹配問題:現有技術存在正極板柵與正極活性物質基本為機械裹附，存在接觸裹附力不夠、在鉛蓄電池使用過程中存在正極活性物質的脫落的問題。
[0012]稀土是一種改善材料性能的添加劑，由於鑭系元素特殊的4？電子層結構，決定其有特殊的光、電、磁等性能以及多方面的特異性能，廣泛應用於磁、電、發光、冶金、催化、核能、金屬材料等新材料領域。採用稀土材料修飾電池正極板、改善鉛蓄電池性能，從根本上解決傳統鉛蓄電池比能量低，顯著改善鉛蓄電池的功率特性、一致性及低溫性能較差等問題。稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能具有廣泛應用前景。
[0013]中國發明專利:一種鉛蓄電池正極板柵的製備方法(21 201010183703.4),+^稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法(21 201010183692^)公開了採用電化學氧化技術，在硫酸水溶液中添加稀土離子，獲得了稀土修飾電池正極板，改善了電池正極板的性能。這些專利的研發思路是通過在硫酸電解質溶液中加入稀土離子，通過改變稀土離子的濃度以及控制電池正極板在不同電解液中的處理條件，應用電化學氧化技術，改善電極表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；通過在正極活性物質中加入稀土氧化物或者稀土硫酸鹽添加劑，特別是在？602正極活性材料加入的稀土元素氧化物材料，改善了 ？602正極活性材料的性能。提高了正極的導電能力、活性物質利用率以及充放電性能，減少了電池深循環放電過程中正極板柵和正極活性物質的連接惡化。但是，該方法存在的主要問題如下:
(1)電極性能下降:在採用預電解處理的正極板在其使用過程中，因為電極表面上的稀土物質在電池充、放電過程中，稀土容易進入到硫酸溶液中，降低稀土物質在電池正極板中的含量，在電池使用過程中，電池性能會下降。
[0014](2)製備條件與使用條件不一致:在硫酸水溶液中添加稀土，採用電化學預電解方法製備得到稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能，但是，當稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能在使用過程中，存在降低稀土物質在電池正極板中的含量，電池使用過程中，電池性能下降。
[0015](3)過程汙染:在預電解處理後，需要進行經水洗、乾燥等操作步驟，產生大量的酸霧，廢酸，不但使資源利用效率小降低，而且汙染環境溫度。
[0016](4)預電解處理:在預電解設備中進行電化學處理，導致設備、操作單元操作過程增加。
[0017]因此，需要一種新的鉛蓄電池電極板稀土修飾方法以解決上述問題。
【發明內容】
[0018]本發明的目的是針對現有技術的稀土修飾電池正極板的不足，提供一種電化學性能好、使用壽命長、生產成本低的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法。
[0019]為實現上述發明目的，本發明稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法可採用如下技術方案:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其中，電池板包括正極板和負極板，正極板包括正極板柵和正極活性物質，負極板包括負極板柵和負極活性物質，包括以下步驟:
0、在電池化成液配製設備中，將水、！12804和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中％304的濃度為1.8001/1-4.811101/1，稀土離子的濃度為0.00111101/1-0.200^01/1,所述稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，所述稀土化合物中稀土包括可變高價稀土元素和可變低價稀土元素其中，可變高價稀土元素為鈰仏、鐠和鋪1?中的一種或多種，可變低價稀土兀素為衫&11、銪￡11和鐿％中的一種或多種；
2?、將步驟1)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-601，正極活性物質和負極活性物質分別與氏304發生反應，在正極板和負極板的表面均形成一層硫酸鉛；
進行鉛蓄電池電池化成過程，在電池化成過程中可變高價稀土元素離子在陽極發生氧化反應生成高價的稀土離子即' 可變低價稀土元素離子在陰極發生還原反應生成低價的稀土離子即' 高價的稀土離子即#對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，低價的稀土離子即」對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板和負極板。
[0020]更進一步的，還包括第二稀土元素，所述第二稀土元素為鑭匕和釔V中的一種或二種。
[0021]更進一步的，步驟1)中可變高價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.00111101/1-0.20011101/1。
[0022]更進一步的，可變低價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.001001/1-0.20011101/1。
[0023]更進一步的，第二稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.00111101/1-0.200^1/匕
[0024]更進一步的，步驟3)中電池化成過程採用基於馬斯定理的脈衝充電方法，其中，化成操作溫度為101 -601，化成操作電流密度5—八1112-20111八八1112，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.6^-2.8\時，電池化成過程完畢。
[0025]更進一步的，所述電池化成液配製設備為攪拌釜或管式混合設備。
[0026]發明原理:
(1)充分利用稀土的變價特性:採用稀土改善電極板的原理是基於稀土特有的物理、化學性質改善目前鉛蓄電池的電極板柵性能的方法。稀土元素位於元素周期表中1118族，包括鈧、釔以及原子序數從57至71的鑭系元素，共17個金屬元素。稀土元素原子的電子層結構為14 5(1^68^,當失去兩個68和一個5(1或4？電子後,形成了最常見的匕'其中乂+, (^+及的牡亞層分別為全空、半滿或全滿狀態。根據洪特規則，這些狀態都是最穩定的，所以這三個元素的+3價最穩定。位於它們兩側的都有獲得或失去電子以達到或接近上述穩定狀態的趨勢。這就使位於1^、％和匕旁邊的鑭系元素產生了變價。如？1^、113^及0廣形成四價，而311^、仙' 1111^? 則形成了二價。
[0027]充分利用電極/電解液界面反應特性:電極/電解質界面的特性是影響電池性能的核心問題。因此，為了改善電池性能，將可以通過改善電極/電解質界面的特性提高電池的性能，鉛-稀土合金可顯著降低鉛在硫酸溶液中的腐蝕速率和腐蝕膜阻抗，從而增強了鉛合金的耐蝕性能和抑制了高阻抗絕緣腐蝕層的生長；採用稀土離子在電極發生氧化/還原反應修飾鉛蓄電池電極板是及其有效的方法。本發明就是利用在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能。即充分利用電極/電解液界面建立平衡的特性:在電極上存在稀土元素在電解液進行電化學反應時，稀土能夠加入電解液，在電極/電解液界面建立平衡；同時，在電極上不存在稀土物質時，在電解液存在稀土離子試劑進行電化學反應時，稀土能夠從電解液進入電極表面，同樣在電極/電解液界面建立平衡，實現電極板的稀土修飾改性。
[0028]充分利用鉛蓄電池化成過程的電化學反應特性:鉛蓄電池極板化成其實就是對電池極板的第一次充電，所以化成的好壞將直接影響到生產的鉛蓄電池性能和使用壽命。而且極板上不均勻的電流和電位分布會明顯影響活性物質的利用率，尤其是正極板。傳統的鉛蓄電池極板化成工藝是將完全乾燥的生極板(未化成極板)放在稀硫酸電解液中進行化成，經過生極板分別進行氧化和還原反應，分別使正極板的一氧化鉛變化為二氧化鉛及使負極板的一氧化鉛變化為海綿狀金屬鉛的過程。電池化成充放電方法符合生極板充放電特性，充電電流始終在鉛蓄電池可接受的範圍內，且適時放電，迅速而有效地消除極化電壓，充電速度快，化成時間短。
[0029]本發明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，通過改變稀土離子的種類和濃度，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在電化學電池化成過程中，使電池化成液中的分別在陽極發生氧化反應生成即#修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板；在陰極發生還原反應即」修飾鉛蓄電池負電極板稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性倉泛。
[0030]本發明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在鉛蓄電池使用過程中充、放電過程，特別是在充電過程，電解液中的分別進一步在陽極發生氧化反應生成即#修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板；在陰極發生還原反應即」進一步修飾鉛蓄電池負電極板稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在實現鉛蓄電池充電的同時，進一步完成稀土修飾電極板改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術，而且在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的應用電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術。
[0031]充分利用(?%等稀土的變價特性:由於正極板柵是正極板中唯一的電子導體，由電極板浸酸過程與硫酸發生化學反應導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電化學化成-稀土修飾耦合過程中，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率等只能在陽極發生氧化性，在操作條件下，對一電極不產生影響；，利用稀土硫酸鹽易溶於水，稀土鹽在鹼性條件下發生沉澱反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶於水特點。在硫酸性質水溶液中，在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面；
本發明中稀土元素的加入可降低正極板柵整體腐蝕速度和腐蝕的危害性，能抑制正極板柵的腐蝕速度和腐蝕的危害性，提高了正極板柵的性能。對比文件1中認為正極活性物質軟化脫落的原因主要是，作為活性物質骨架的〃-?1302逐漸轉變為盧-？1302，從而使正極活性物質骨架受到削弱和破壞，最終導致軟化和脫落，稀土化合物可以延緩正極活性物質的軟化。
[0032]充分利用等稀土的變價特性:負極板的化成也是從負極板柵表面開始是，由負極板浸酸過程與硫酸發生化學反應導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電化學化成-稀土修飾耦合過程中，稀土首先在負極板柵上進行電極表面修飾，通過負極板柵表面改性，改善負極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵；然後在陰極還原製備金屬鉛過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氫氧化物析出沉積到電極表面，進一步改善起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率。等只能在陰極發生還原反應性，在操作條件下，對一電極不產生影響；，利用稀土硫酸鹽易溶於水，稀土鹽在鹼性條件下發生沉澱反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶於水特點。在硫酸性質水溶液中，在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面；
在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，採用電化學氧化/陰極技術修飾鉛蓄電池電極板性能。￡113+等還原性，￡113+等只能在陰極發生還原性。其特徵在於所述稀土硫酸鹽或稀土氧化物為銪￡11、釤&11、釔V、釹制、鐠中的至少任意一種稀土形成的稀土氧化物或硫酸鹽。採用陰極電化學還原方法對負極板柵進行表面修飾。氫離子或水在陰極發生還原反應，放出氫氣，同時在電極/電解液界面附近生成一層鹼性溶液，稀土金屬離子在鹼性條件下生成稀土氫氧化物或稀土氧化物沉澱，並沉積到陰極電極表面。在高濃度的硫酸溶液中加入稀土氧化物或稀土硫酸鹽，進行的電化學還原，電解液中確實生成了該稀土的沉澱，通過掃描電鏡發現生成的沉澱在電極上發生吸附，並導致槽電壓急劇上長，稀土在電極表面的沉積實現了電極表面改性；以鉛合金負極板柵為陰極，稀土硫酸鹽和硫酸水溶液為電解液，採用陰極電化學還原方法對負極板柵進行表面修飾。在電極/電解液界面附近生成一層鹼性溶液，稀土金屬離子在鹼性條件下生成稀土氫氧化物或稀土氧化物沉澱，並沉積到陰極電極表面。
[0033]充分利用稀土修飾鉛蓄電池電極板協同效應:在電極板採用稀土元素，在電極/電解液界面形成反應速度快、可逆性高的固-溶液界面，同時改善電極板的微觀結晶結構，提高活性物質的導電性和利用率。
[0034]有益效果:本發明的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法生產成本低，製備得到的稀土修飾鉛蓄電池電極板電化學性能好，使用壽命長，容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現電極表面性能的調控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；採用電化學技術在電極表面稀土改性技術，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利於大規模工業化，實現電極表面性能的調控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是本發明的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
[0037]請參閱圖1所示，本發明的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其中，電池板包括正極板和負極板，正極板包括正極板柵和正極活性物質，負極板包括負極板柵和負極活性物質，包括以下步驟:
0、在電池化成液配製設備中，將水、氏304和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中％304的濃度為1.8001/1-4.811101/1，稀土離子的濃度為0.00111101/1-0.20011101/1，稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土化合物中稀土包括可變高價稀土元素和可變低價稀土元素其中，可變高價稀土元素為鈰(?、鐠？和鋱1?中的一種或多種，可變低價稀土元素為釤&I1、銪￡11和鐿％中的一種或多種。還包括第二稀土元素，第二稀土元素為鑭匕和釔X中的一種或二種。步驟1 )中可變高價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.00111101/1-0.20011101/1。可變低價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.00111101/1-0.20011101/1。第二稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.001^01/1-0.200.1101/1.其中，成液配製設備為攪拌釜或管式混合設備。
[0038]2?、將步驟1)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-601，正極活性物質和負極活性物質分別與！！2304發生反應，在正極板和負極板的表面均形成一層硫酸鉛；
進行鉛蓄電池電池化成過程，在電池化成過程中可變高價稀土元素離子在陽極發生氧化反應生成高價的稀土離子即' 可變低價稀土元素離子在陰極發生還原反應生成低價的稀土離子即' 高價的稀土離子即#對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，低價的稀土離子即」對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板和負極板。其中，成過程採用基於馬斯定理的脈衝充電方法，其中，化成操作溫度為101 -601，化成操作電流密度當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.例-2.^時，電池化成過程完畢。
[0039]本發明的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法生產成本低，製備得到的稀土修飾鉛蓄電池電極板電化學性能好，使用壽命長，容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現電極表面性能的調控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；採用電化學技術在電極表面稀土改性技術，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利於大規模工業化，實現電極表面性能的調控。
[0040]主要工藝設備為:攪拌釜或管式混合化成液配製設備、電化學反應器、鉛合金熔融設備、鉛合金板柵成形設備、和膏設備和正極板化成設備等。
[0041]實施例1:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜化成液配製設備中，將水、硫酸和硫酸鈰以及硫酸銪進行混合，製得 1.811101/1 硫酸、0.00111101/1 (?3.和 0.00111101/12113^ 的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為101，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用為恆電位法，化成的操作溫度為化成操作溫度為101，化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.識-2.8^時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即' 生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，負極板呈青灰色，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即' 生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0042]實施例2:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰仏、鐠二種可變高價稀土元素以及銪仙、釤&II 二種變低價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得 4.811101/1 硫酸、0.01011101/1 06^,0.00111101/101011101/1 仙3.、0.00111101/1 31113.和 0.09011101/1 [已3.的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為601，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用恆電流法，化成的操作溫度為化成操作溫度為601，化成操作電流密度20—八1112，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即4\生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即' 生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0043]實施例3:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰(?、鐠'、鋱1?鈰(?、鐠？I'三種可變高價稀土元素以及銪￡11、釤、&11、鐿％中三種變低價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得2.811101/1硫酸、0.01011101/100111101/1 ？1^、
0.00111101/1 作'0, 010001/1 ￡113+,0.00111101/1001001/1?% 和 0.08011101/1 1^+
的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為401，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用基於馬斯定理的脈衝充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為401，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0044]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即' 生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即2\生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0045]實施例4:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰(?的氧化物進行混合，製得1.811101/1硫酸、0.00111101/1 (^+和0.00111101/1211^的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為101，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用為恆電位法，化成的操作溫度為化成操作溫度為101，化成操作電流密度5，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0046]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即' 生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即2\生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0047]實施例5: 一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰仏、鐠二種可變高價稀土元素以及銪仙、釤&II 二種變低價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得 4.811101/1 硫酸、0.01011101/1 06^,0.00111101/101011101/1 仙3.、0.00111101/1 31113.和 0.09011101/1 [已3.的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為601，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用恆電流法，化成的操作溫度為化成操作溫度為601，化成操作電流密度20—八1112，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0048]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即'生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即2\生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0049]實施例6:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰(?、鐠'、鋱1?鈰(?、鐠？I'三種可變高價稀土元素以及銪￡11、釤、&11、鐿％中三種變低價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得2.811101/1硫酸、0.01011101/100111101/1 ？1^、
0.00111101/1 1^,0.01011101/100111101/1匕3.的電池化成液； (2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為401，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用基於馬斯定理的脈衝充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為401，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0050]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即' 生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即'生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0051]實施例7:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰(?、鐠'、鋪1?鋪(?、鐠三種可變高價稀土元素以及銪￡11、衫、&11、鐿％中三種變低價稀土元素與鑭和乾形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得2.811101/1硫酸、0.01011101/1001001/
I00111101/1 1^,0.01011101/100111101/1 94^0.00111101/1^133+^0.08011101/1
1^+0.080001/1 #+的電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為401，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用基於馬斯定理的脈衝充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為401，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0052]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即'生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即2\生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0053]實施例8:
一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，在鉛蓄電池電極電化學電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，可變高價稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，可變低價稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極板，在電極板化成的同時，實現稀土修飾電極板，改善鉛蓄電池性能，其特徵在於所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配製:在攪拌釜或管式混合化成液配製設備中，將水、硫酸和鈰(?、鐠'、鋪1?鋪(?、鐠三種可變高價稀土元素以及銪￡11、衫、&11、鐿％中三種變低價稀土元素由鑭和I乙形成的稀土硫酸鹽進行混合，製得2.811101/1硫酸、0.01011101/100111101/1
00111101/1 01011101/1 00111101/1 00111101/11^,0.08011101/1和0.08011101/1 #+的水溶液為電池化成液；
(2)電極板浸酸過程:採用生正極板和生負極板，每片質量誤差不超過±2%，將上一步配製得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為401，電池電極板發生浸酸過程，電極活性物質與硫酸發生化學反應，電極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發生化學反應，導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電極板形成富含硫酸鉛的區域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，採用基於馬斯定理的脈衝充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為401，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在
2.67-2.8乂時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，負極板呈青灰色。
[0054]稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉變為二氧化鉛的同時，可變價稀土離子在陽極發生氧化反應生成即' 生成的稀土高價物質對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能；在負極板上的鉛化合物轉變為多孔金屬鉛的同時，可變價稀土離子在陰極發生還原反應生成即2\生成的稀土低價物質對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，稀土首先在負責板柵上進行電極表面與電解質界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池負極板柵，然後在陰極還原製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生還原反應，經過還原產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高負極活性物質的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0055]用綜合測試儀測定得到電池的性能，結果表明採用本發明的技術方安，使電池比能量比傳統電池提升30%以上，循環壽命提高40%以上，在優化的條件下，達到相同產品的3倍以上。本發明不限於上述實施例，凡採用等同替換或等效替換形成的技術方案均屬於本發明要求保護的範圍。除上述各實施例，本發明的實施方案還有很多，凡採用等同或等效替換的技術方案，均在本發明的保護範圍之內。
[0056]本發明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，顯著改善了鉛蓄電池正極板的性能，提高了電極的導電能力、活性物質利用率以及充放電性能。
[0057]本發明採用的技術原理有:
(1)充分利用稀土元素的變價特性:採用稀土改善正極板的原理是基於稀土特有的物理、化學性質改善目前鉛蓄電池的正極板性能的方法。稀土元素位於元素周期表中1118族，包括鈧、釔以及原子序數從57至71的鑭系元素，共17個金屬元素。稀土元素原子的電子層結構為06〕4嚴14 5(1^68^,當失去兩個68和一個5(1或4？電子後，形成了最常見的匕'其中及的牡亞層分別為全空、半滿或全滿狀態。根據洪特規則，這些狀態都是最穩定的，所以這三個元素的+3價最穩定。位於它們兩側的都有獲得或失去電子以達到或接近上述穩定狀態的趨勢。這就使位於匕、6(1和匕旁邊的鑭系元素產生了變價。如及形成四價。本發明選擇的變價稀土元素與典型的金屬元素，它們最外兩層的電子組態基本相似，在化學反應中表現出典型的金屬性質，易失去三個電子，呈正三價，稀土元素是比較活潑的元素，它們的金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬元素，而比其它金屬活潑。
[0058]充分利用電極/電解液界面反應特性:電極/電解質界面的特性是影響電池性能的核心問題。因此，為了改善電池性能，通過改善電極/電解質界面的特性提高電池的性能。採用稀土離子在電極發生氧化/還原反應修飾鉛蓄電池電池正極板是及其有效的方法。本發明就是利用在電池正極板化成的同時，實現稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質，改善鉛蓄電池性能。即充分利用電極/電解液界面建立平衡的特性:在電極上存在稀土元素在電解液進行電化學反應時，稀土進行電解液，在電極/電解液界面建立平衡；同時，在電極上不存在稀土物質時，在電解液存在稀土離子進行電化學反應時，稀土能夠從電解液進入電極表面，同樣在電極丨電解液界面建立平衡，實現電池正極板的稀土修飾改性。
[0059]充分利用鉛蓄電池化成過程的電化學反應特性:鉛蓄電池正極板化成其實就是對電池正極板的第一次充電，所以化成的好壞將直接影響到生產的鉛蓄電池性能和使用壽命。而且正極板上不均勻的電流和電位分布會明顯影響活性物質的利用率，尤其是正極板。傳統的鉛蓄電池正極板化成工藝是將完全乾燥的生正極板(未化成正極板)放在稀硫酸電解液中進行化成，經過生正極板分別進行氧化和還原反應，分別使正極板的一氧化鉛變化為二氧化鉛及使正極板的一氧化鉛變化為海綿狀金屬鉛的過程。電池化成充放電方法符合生正極板充放電特性，充電電流始終在鉛蓄電池可接受的範圍內，且適時放電，迅速而有效地消除極化電壓，充電速度快，化成時間短。
[0060]本發明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，通過改變稀土離子的種類和濃度，在鉛蓄電池電極電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在電池化成過程中，使電池化成液中的分別在陽極發生氧化反應生成即#修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，實現稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。
[0061]基於電池化成工藝，對鉛蓄電池進行化成充電，主要存在以下問題:
①電池化成充電過程中鉛蓄電池內部溫度過高。電池化成充電過程中，鉛蓄電池內部的溫度一般不宜超過601。如果溫度過高，鉛蓄電池內部的各種活性物質的活度將會增加，可能會導致正極板上產生結晶以及電池過充的可能，從而損害鉛蓄電池。由於電池化成工藝相比於外化成工藝，沒有專門的水槽給電池進行降溫，因此，如何控制充電過程中的溫升是困擾電池化成充電工藝的一大難題。
[0062]②充電過程中的極化現象。極化現象也是影響充電效率的一大因素。在充電過程中，鉛蓄電池內部會發生電化學反應，從而產生極化。極化現象主要有三種:歐姆極化，濃差極化和電化學極化。如果不能控制好充電過程中的極化現象，則會導致鉛蓄電池內部溫度升高，可接受的充電電流變小，從而影響充電效率。
[0063]③鉛蓄電池容量不易充滿及充電時間長。由於極化現象的存在和充電過程中溫升的原因，未化成的鉛蓄電池在第一次化成充電時，其電量並不容易充滿以及存在充電時間過長的問題。如果電量沒有充滿，則會在後續的充電過程中，鉛蓄電池的電量也不容易被充滿，從而導致鉛蓄電池的使用效率下降，並影響鉛蓄電池的使用時間。
[0064]為解決電池化成電池充電工藝中的難點，本發明採用基於馬斯定律的脈衝充電方案:
(I)馬斯定律
每個鉛蓄電池都有其特定的固有充電曲線，只有當充電電流的值小於其特有充電曲線電流的值時，才不會影響充電效率，否則，鉛蓄電池內部會有大量析氣產生，阻礙充電電流流入鉛蓄電池，影響充電效率。馬斯定律指出，在充電過程中，當鉛蓄電池固有充電曲線電流值降至充電電流的值附近時，將鉛蓄電池進行適度的短時放電，可以使鉛蓄電池固有充電曲線右移，提高鉛蓄電池可接受充電電流的值，從而能使鉛蓄電池保持大電流充電，提高充電效率。同時，短時的放電，能夠去除鉛蓄電池在充電過程中產生的電化學極化和濃差極化，鉛蓄電池內部的溫度也會降低，從而進一步提升充電效率，減少充電時間。
(II)充電方案設計
本發明在馬斯定律的基礎上，設計了一種新的充電方案，在充電的初始階段，先採用小電流的恆流充電。這是因為充電開始階段，電池產生的極化反應較小，此時採用恆流充電，可以在短時間內有效的提升鉛蓄電池的容量，並且能減少鉛蓄電池內部的硫化反應。
[0065]恆流充電過程中，鉛蓄電池電壓會持續上升。當鉛蓄電池電壓上升到一定的數值時，開始採用脈衝充電，脈衝充電的完整過程是先對鉛蓄電池繼續恆流充電一段時間後，停止充電，靜止鉛蓄電池，目的是消除歐姆極化和濃差極化。之後讓鉛蓄電池通過放電迴路進行短時間的快速放電，以消除充電過程中積累的電化學極化，並排出正極板孔中產生的氣體，控制電池溫升。在鉛蓄電池放電周期結束後，再將鉛蓄電池靜置一段時間，目的是避免短時間內的電流反向衝擊對鉛蓄電池造成影響。靜置結束後，即完成了一個完整的脈衝充電周期。之後再進行下一個周期的恆流充電-靜置-放電-靜置過程，如此循環往復。
[0066]當充電電能接近鉛蓄電池的額定容量時，停止脈衝充電，開始最後階段的恆流充電。最後階段的小電流恆流充電主要作用是保證鉛蓄電池的電量充足，防止出現電池虛電或充不滿的情況，也稱為補足充電。由於在第二個充電階段中，採用的是脈衝充電，電池內部的溫升不會過高，極化反應也不會很明顯，因此最後階段的恆流充電能夠保證將電池容量充滿。
[0067]充分利用鉛蓄電池使用過程中充、放電過程的電化學反應特性:本發明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在鉛蓄電池使用過程中充、放電過程，特別是在充電過程，電解液中的分別進一步在陽極發生氧化反應生成即#修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板；在陰極發生還原反應即」進一步修飾鉛蓄電池負電池正極板稀土離子在陰極發生還原反應修飾鉛蓄電池負極材料，在實現鉛蓄電池充電的同時，進一步完成稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術，而且在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的應用電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術。
[0068]充分利用等稀土的變價特性和稀土修飾鉛蓄電池電池正極板協同效應:由於正極板柵是正極板中唯一的電子導體，由正極板浸酸過程與硫酸發生化學反應導致鹼式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電化學化成-稀土修飾耦合過程中，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；然後在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流並使電流分布均勻，提高正極活性物質的利用率；
等只能在陽極發生氧化性，在操作條件下，對一電極不產生影響；，利用稀土硫酸鹽易溶於水，稀土鹽在鹼性條件下發生沉澱反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶於水特點。在硫酸性質水溶液中，在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面。如1^203、06203、？1~203、制203等，提高了正極的導電能力、活性物質利用率以及充放電性能，減少了電池深循環放電過程中正極板柵和正極活性物質的連接惡化。本發明中稀土元素的加入可降低正極板柵整體腐蝕速度和腐蝕的危害性，能抑制正極板柵的腐蝕速度和腐蝕的危害性，提高了正極板柵的性能。正極活性物質軟化脫落的原因主要是，作為活性物質骨架的^ -？602逐漸轉變為3 -？1302，從而使正極活性物質骨架受到削弱和破壞，最終導致軟化和脫落，稀土化合物可以延緩正極活性物質的軟化。稀土元素在電極表面的沉積實現了電極表面改性。在電極/電解液界面形成反應速度快、可逆性高的固-溶液界面，同時改善電池正極板的微觀結晶結構，提高活性物質的導電性和利用率。
[0069]本發明的主要的優點:
(1)充分應用正極板使用過程中電極表面的特性:電極表面與電解質界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板。
[0070](2)用電化學技術在電極表面稀土改性:本發明通過在硫酸電解質溶液中加入不同種類的稀土硫酸鹽，通過改變稀土硫酸鹽的濃度以及電池正極板在不同電解液中預處理技術，應用電化學氧化技術，改善正極板表面的性能。
[0071](3)採用基於馬斯定理的脈衝充電化成方案。馬斯定律指出，在充電過程中，當鉛蓄電池固有充電曲線電流值降至充電電流的值附近時，將鉛蓄電池進行適度的短時放電，可以使鉛蓄電池固有充電曲線右移，提高鉛蓄電池可接受充電電流的值，從而能使鉛蓄電池保持大電流充電，提高充電效率。同時，短時的放電，能夠去除鉛蓄電池在充電過程中產生的電化學極化和濃差極化，鉛蓄電池內部的溫度也會降低，從而進一步提升充電效率，減少充電時間。本充電方案為:在充電的初始階段，先採用小電流的恆流充電。這是因為充電開始階段，電池產生的極化反應較小，此時採用恆流充電，可以在短時間內有效的提升鉛蓄電池的容量，並且能減少鉛蓄電池內部的硫化反應。基於馬斯定律的脈衝充電法，不僅有效的跟蹤了鉛蓄電池的最佳充電曲線，較好的控制住了電池內部的溫升，而且起到了提升充電效率，節約充電時間以及節能環保的作用。
[0072](4)採用電化學氧化技術，利用稀土硫酸鹽易溶於水，稀土鹽在鹼性條件下發生沉澱反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶於水特點。在硫酸性質水溶液中，在陽極氧化製備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發生氧化反應，經過氧化產生的稀土氧化物析出沉積到電極表面。
[0073](5)採用電化學在電極表面稀土改性技術，在陰極還原方法製備稀土氧化物過程中，氫離子或者水在陰極發生還原反應，放出氫氣，同時在電極/電解界面附近生成一層鹼性溶液，稀土金屬離子在鹼性條件下生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，生成稀土氫氧化物或稀土氧化物產生沉澱，析出沉積到陰極電極表面，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率。
[0074](6)方法簡單，操作控制方便:容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現電極表面性能的調控；設備投資低，工藝改進大:不需要複雜的反應試劑和特殊的反應條件，成本低，設備簡單。
[0075](7)方便靈活，可適應不同電極(通過改變電解液和操作條件)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；採用電化學技術在電極表面稀土改性技術，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，可以是恆電位操作、恆電流操作或者循環安操作；方法簡單，操作控制方便，避免了鉛-稀土合金製備的困難；容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現電極表面性能的調控。
[0076](8)電化學法製備稀土氧化物具有操作條件溫和、簡單、製備成本低以及製得的稀土氧化物純度高、稀土氧化物的微區結構可調控等優點。
[0077](9)有利於大規模工業化:本發明製備方法簡單，製備方便，過程安全可靠。
【權利要求】
1.一種稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其中，電池板包括正極板和負極板，正極板包括正極板柵和正極活性物質，負極板包括負極板柵和負極活性物質，其特徵在於:包括以下步驟: 1)、在電池化成液配製設備中，將水、H2SO4和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中H2SO4的濃度為1.8mol/L-4.8mol/L，稀土離子RE3+的濃度為0.001mol/L-0.200mol/L,所述稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，所述稀土化合物中稀土包括可變高價稀土元素和可變低價稀土元素其中，可變高價稀土元素為鈰Ce、鐠Pr和鋪Tb中的一種或多種,可變低價稀土兀素為衫Sm、銪Eu和鐿Yb中的一種或多種； 2)、將步驟I)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-60°C，正極活性物質和負極活性物質分別與H2SO4發生反應，在正極板和負極板的表面均形成一層硫酸鉛； 3)、進行鉛蓄電池電池化成過程，在電池化成過程中可變高價稀土元素離子RE3+在陽極發生氧化反應生成高價的稀土離子RE4+，可變低價稀土元素離子RE3+在陰極發生還原反應生成低價的稀土離子RE2+，高價的稀土離子RE4+對正極板的正極板柵和正極活性物質進行修飾，低價的稀土離子RE2+對負極板的負極板柵和負極活性物質進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板和負極板。
2.如權利要求1所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:還包括第二稀土元素，所述第二稀土元素為鑭La和釔Y中的一種或二種。
3.如權利要求1所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:步驟I)中可變高價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。
4.如權利要求書I所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:可變低價稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。
5.如權利要求書2所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:第二稀土元素離子在電池化成液的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。
6.如權利要求書I所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:步驟3)中電池化成過程採用基於馬斯定理的脈衝充電方法，其中，化成操作溫度為10°c -60°c，化成操作電流密度5mA/cm2-20mA/cm2，當化成槽的單體電池槽電壓穩定在2.6V-2.8V時，電池化成過程完畢。
7.如權利要求書I所述的稀土修飾鉛蓄電池電極板的方法，其特徵在於:所述電池化成液配製設備為攪拌釜或管式混合設備。
【文檔編號】H01M10/12GK104409783SQ201410641311
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月14日 優先權日:2014年11月14日
【發明者】王雅瓊, 許文林, 居春山, 賈哲華, 周壽斌, 範春紅, 呂佳樂, 於尊奎, 魏迪 申請人:江蘇華富儲能新技術股份有限公司, 揚州大學