水性納米Sio的製作方法

2023-08-12 15:30:41

專利名稱：水性納米Sio的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，屬化工塗料技術領域。
背景技術：
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質的塗料通稱丙烯酸塗料。丙烯酸塗料具有塗膜豐滿、機械強度高等優點，在塗料領域具有廣泛的應用前景。隨著人們對環保的關注越來越多，人們希望減少有機溶劑型丙烯酸塗料的應用，對對水性丙烯酸塗料的研究與使用更加重視。但是水性丙烯酸塗料的性能還存在一些缺陷，特別是在抗紫外老化和熱老化方面不夠理想。
研究表明，少量納米SiO2粒子的應用，可提高水性丙烯酸乳液的性能。納米SiO2具有極強的紫外反射特性，對波長400nm以下的紫外光的反射率達70％以上，將其添加到塗料中，可以達到抗紫外和耐老化作用。而且這類複合材料還能提高機構強度和抗衝擊性能，還能提高塗料的隔熱性能。
納米SiO2改性塗料的機理是納米SiO2粒子表面相互聚集的氫鍵之間的作用力較弱，易以剪切力加以分開，然而這氫鍵會在外部剪切力消除後迅速復原，使其結構迅速重組，這種依賴時間與外力作用而回復原狀的剪切力引起的弱化反應，稱為納米粒子的「觸變性」或者「剪切稀釋特性」。觸變性是納米SiO2改變傳統塗料各項性能的主要因素。納米SiO2具有極強的紫外吸收和反射特性，它添加在塗料中能對塗料形成屏蔽作用，達到抗紫外老化和熱老化的目的，同時可提高塗料的隔熱性。
若通過簡單機械方法，將納米SiO2粒子與丙烯酸乳液相互混合而得到的複合乳液，則其穩定性很差，塗膜的性能提高不大，塗料的各項性能達不到要求，所以必須要對納米SiO2粒子作改性處理，同時採用一套新的工藝方法來製備水性複合乳液。

發明內容
本發明的目的是提供一種水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法。本發明的又一目的是提供一種對納米SiO2粒子表面化學改性並製得良好分散液以製得納米SiO2複合丙烯酸乳液的方法。
本發明一種水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.納米SiO2粒子的改性及其分散液的製備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業級納米SiO2粒子置於坩堝中，在真空烘箱內100℃條件下活化5～10小時，然後將活化後的納米SiO2粒子放於三角燒瓶中，隨後加入改性劑水溶性環氧樹脂，以使與納米SiO2發生酯化反應，同時加入催化劑對甲苯磺酸、有機混合溶劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺，用超聲波振蕩20～40分鐘，得透明帶藍光溶液；將超聲波振蕩後的透明溶液轉移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮氣的情況氣氛狀態，並在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應3～6小時；然後減壓蒸餾除去有機混合溶劑甲苯的N1N一二甲基甲醯胺；將改性粒子進行烘乾，研磨製得白色粉末，即為化學改性納米SiO2粒子；(2)納米SiO2分散液的製備a.取適量的上述改性納米SiO2放於容器中，隨後加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氫鈉、引發劑過硫酸銨、分散劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺、聚乙烯醇、去離子水，將上述物質通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時，得到清澈透明的納米SiO2分散液；該納米SiO2分散液各組分的重量百分含量為改性納米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氫鈉0.2～0.4％，過硫酸銨0.1～0.3％，分散劑甲苯2～3％和N，N-二甲基甲醯胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去離子水為餘量；b.預乳化單體混合物的準備取單體甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.5～1.0％，陰離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引發劑過硫酸銨0.1～0.3％，去離子水為餘量以上均為重量百分比計量用高速攪拌機進行高速攪拌乳化15分鐘，製得預乳化單體混合物；c.水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備將前述的納米SiO2分散液裝於三口燒瓶中，採用水溶加熱並行攪拌，當加熱至75℃時用恆壓滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加上述的預乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當減慢單體滴加速度，當單體滴至一半量時加入適量PH緩衝劑碳酸氫鈉，調節PH值至7.0，控制滴加速度，於3小時左右滴加完畢，然後放慢攪拌速度，繼續反應30分鐘；然後升溫至95℃，反應15～30分鐘；然後將其冷卻至40～45℃；出料並過濾，所得濾液即為水性納米SiO2複合丙烯酸乳液。
在上述的納米SiO2粒子改性步驟中，其各物質的用量按重量百分比計為活化後的納米SiO2粒子3～9％，水溶性環氧樹脂4～11％，對甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲醯胺30～40％組成的有機混合溶劑；甲苯和N，N-二甲基甲醯胺兩者的比例較好為1∶1；環氧樹脂與納米SiO2粒子的量比較好為1.5～2.0。
上述的所製得的納米SiO2複合丙烯酸乳液中的納米SiO2的含量以重量百分比計，最好為0.5～4％；納米SiO2的平均粒徑為10～50nm。
在上述的納米SiO2分散液的製備步驟中，分散劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺兩者之用量比例較好為1∶1～2∶1；超聲波振蕩處理的工藝條件為超聲功率200～300W，超聲波處理時間50～60分鐘。
本發明方法中，對納米SiO2的表面化學改性是製備複合乳液的關鍵。因納米SiO2具有極高的表面活性和龐大的比表面積，因此很容易在介質中產生自身團聚，使得自身優異的性能難以充分發揮，因此在使用納米SiO2粉體之前必須對它進行表面化學改性，以降低納米SiO2的表面活性，防止在分散介質中用團聚而失去納米粒子的特性。本發明中採用水溶性環氧樹脂作為改性劑，與納米SiO2發生酯化反應，可實現納米SiO2粒子的良好分散，進行乳液聚合，合成為納米SiO2/聚丙烯酸脂複合乳液。試驗發現，納米SiO2的適當加入，可使乳液塗膜的附著力、硬度及耐老化性能都得到顯著提高，在一定程度上提高了本發明所製得的複合乳液的品質。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例敘述於後。
實施例1本實施例中的具體製備步驟如下所述1.納米SiO2粒子的改性及其分散液的製備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業級納米SiO2粒子置於坩堝中，在真空烘箱內100℃條件下活化8小時，然後將活化後的納米SiO2粒子0.5g放於三角燒瓶中，隨後加入改性劑水溶性環氧樹脂0.8g，以使與納米SiO2發生醚化反應，同時加入催化劑對甲苯磺酸0.005g、有機混合溶劑甲苯9g和N，N-一二甲基甲醯胺6g，用超聲波振蕩30分鐘，得透明帶藍光溶液；將超聲波振蕩後的透明溶液轉移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮氣的氣氛狀態，並在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應5小時；然後減壓蒸餾除去有機混合溶劑甲苯的N，N-二甲基甲醯胺；將改性粒子進行烘乾，研磨製得白色粉末1.2g，即為化學改性納米SiO2粒子；
(2)納米SiO2分散液的製備上述的改性納米SiO20.5g放於容器中，隨後加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5g、以及碳酸氫鈉0.4g、引發劑過硫酸銨0.1g、分散劑甲苯3g和N，N-二甲基甲醯胺2g、聚乙烯醇1g、去離子水40g，將上述物質通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時，得到清澈透明的納米SiO2分散液；2.預乳化單體混合物的準備取單體甲基丙烯酸甲酯24.5g，甲基丙烯酸丁酯24.5g，丙烯酸1.0g，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.125g，陰離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5g，引發劑過硫酸銨0.1g，去離子水35g用高速攪拌機進行高速攪拌乳化15分鐘，製得預乳化單體混合物；3.水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備將前述的納米SiO2分散液裝於三口燒瓶中，採用水浴加熱並進行攪拌，當加熱至75℃時用恆壓滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加上述的預乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當減慢單體滴加速度，當單體滴至一半量時加入適量PH緩衝劑碳酸氫鈉，調節PH值至7.0，控制滴加速度，於3小時左右滴加完畢，然後放慢攪拌速度，繼續反應30分鐘；然後升溫至95℃，反應20分鐘；然後將其冷卻至40℃；出料用200目篩過濾，所得濾液即為水性納米SiO2複合丙烯酸乳液。
本實施例中，在納米SiO2分散液的製備步驟中，在用超聲振蕩處理時的工藝條件為超聲功率300W，超聲波處理時間為60分鐘。
本發明方法所製得的水性納米SiO2複合丙烯酸乳液，在作為塗料塗覆試驗時，發現塗膜在250W的紫外燈連續照射48小時後沒有發生任何變化，仍然保持附著力0級，硬度為2H的良好性能。作為對比，單純丙烯酸乳液的塗膜在紫外燈連續照射12小時後就泛白，24小時後泛黃，48小時後即開裂。本發明方法製得的複合乳液，其塗覆所得的塗膜具有良好的附著力、硬度，其耐老化性能、抗紫外性能均有顯著提高。
權利要求
1.一種水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.納米SiO2粒子的改性及其分散液的製備(1)納米SiO2粒子的改性首先將工業級納米SiO2粒子置於坩堝中，在真空烘箱內100℃條件下活化5～10小時，然後將活化後的納米SiO2粒子放於三角燒瓶中，隨後加入改性劑水溶性環氧樹脂，以使與納米SiO2發生醚化反應，同時加入催化劑對甲苯磺酸、有機混合溶劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺，用超聲波振蕩20～40分鐘，得透明帶藍光溶液；將超聲波振蕩後的透明溶液轉移到三口燒瓶中，體系保持在通入氮氣的情況氣氛狀態，並在回流條件下不斷攪拌，在120℃溫度下反應3～6小時；然後減壓蒸餾除去有機混合溶劑甲苯的N，N-二甲基甲醯胺；將改性粒子進行烘乾，研磨製得白色粉末，即為化學改性納米SiO2粒子；(2)納米SiO2分散液的製備a.取適量的上述改性納米SiO2放於容器中，隨後加入非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氫鈉、引發劑過硫酸銨、分散劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺、聚乙烯醇、去離子水，將上述物質通過攪拌混合均勻，再用超聲振蕩處理1小時，得到清澈透明的納米SiO2分散液；該納米SiO2分散液各組分的重量百分含量為改性納米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氫鈉0.2～0.4％，過硫酸銨0.1～0.3％，分散劑甲苯2～3％和N，N-二甲基甲醯胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去離子水為餘量；b.預乳化單體混合物的準備取單體甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.5～1.0％，非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引發劑過硫酸銨0.1～0.3％，去離子水為餘量以上均為重量百分比計量用高速攪拌機進行高速攪拌乳化15分鐘，製得預乳化單體混合物；c.水性納米SiO2複合丙烯酸乳液的製備將前述的納米SiO2分散液裝於三口燒瓶中，採用水浴加熱並攪拌，當加熱至75℃時用恆壓滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加上述的預乳化單體混合物，緩慢升溫至85℃，適當減慢單體滴加速度，當單體滴至一半量時加入適量PH緩衝劑碳酸氫鈉，調節PH值至7.0，控制滴加速度，於3小時左右滴加完畢，然後放慢攪拌速度，繼續反應30分鐘；然後升溫至95℃，反應15～30分鐘；然後將其冷卻至40～45℃；出料並過濾，所得濾液即為水性納米SiO2複合丙烯酸乳液。
2.如權利要求1所述的一種水性SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於所述的納米SiO2粒子改性步驟中，其各物質的用量按重量百分比計為活化後的納米SiO2粒子3～9％，水溶性環氧樹脂4～11％，對甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲醯胺30～40％組成的有機混合溶劑；甲苯和N，N-二甲基甲醯胺兩者的比例較好為1∶1；環氧樹脂與納米SiO2粒子的量比較好為1.5～2.0。
3.如權利要求1所述的一種水性SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於製得的納米SiO2複合丙烯酸乳液中的納米SiO2的含量以重量百分比計，最好為0.5～4％；納米SiO2的平均粒徑為10～50nm。
4.如權利要求1所述的一種水性SiO2複合丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於所述的納米SiO2分散液的製備步驟中，分散劑甲苯和N，N-二甲基甲醯胺兩者之用量比例較好為1∶1～2∶1；超聲波振蕩處理的工藝條件為超聲功率200～300W，超聲波處理時間50～60分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種水性納米SiO
文檔編號C08F2/12GK1789325SQ20051011208
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月27日 優先權日2005年12月27日
發明者張寶華, 陸佳琳 申請人:上海大學