重氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯、其製備方法、其聚合物以及光學元件的製作方法
2023-08-13 05:45:11
專利名稱：重氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯、其製備方法、其聚合物以及光學元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的重氫化(甲基)丙烯酸酯，尤其是涉及用作光學纖維的材料的重氫化(甲基)丙烯酸酯，所述光學纖維在熱穩定性和透明度方面是優異的；以及還涉及通過利用該重氫化(甲基)丙烯酸酯製備的聚合物。
背景技術：
業已知道的是，部分重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯和重氫化的甲基丙烯酸甲酯的共聚物可用作光學纖維的原料聚合物。然而，已用作光學纖維材料的部分-重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯總體來說具有低的重氫化含量，並且還包含許多C-H鍵。因此，通過所述部分重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯和重氫化甲基丙烯酸甲酯的共聚合而製備的共聚物(其公開於JPA No.syo 63-130563(1988-130563)，在此使用的術語「JPA」意指「未審公開的日本專利申請」)在特定的波長下可能具有低的透明度，並且當用作光學纖維的原料時，在特定波長下該共聚物具有大的光傳播損失。因此，需要提供具有更高重-氫化含量的重氫化-(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供能夠在工業上以低成本生產的、具有高重-氫化含量的重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯；以及提供能夠利用所述(甲基)丙烯酸降冰片基酯製備的聚合物。本發明的另一個目的在於提供由具有高重-氫化含量的重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯形成的聚合物，所述聚合物能夠用作具有高透明度和低光傳播損失的光學纖維的材料。本發明的另一目的在於提供在工業上低成本生產重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法。
為了實現上述目的，本發明提供由結構式[1]表示的化合物 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個或更多個氫原子是重氫原子。
優選的是，包含在由R4表示的降冰片基中的不少於五個，更優選不少於六個的氫原子為重-氫原子。
另一方面，本發明提供了結構式[1]表示的化合物的製備方法，其包括使在其降冰片基中包含有四個或更多個重氫原子的降冰片烷醇與由結構式[2]表示的化合物進行反應 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，X表示滷原子、羥基或烷氧基。
另一方面，本發明提供通過包括結構式[1]表示的化合物的組合物的聚合而製備的聚合物；其中50％或更多氫原子為重氫原子的聚合物；包括由所述聚合物形成的區域的光學元件；以及在910nm處的吸光度為具有相同結構只是其中所有氫原子均為輕氫原子的聚合物的吸光度的70％或更小的光學元件。
應當指出的是，在本說明書中，術語「氫原子」是「輕氫原子」和「重氫原子」的總稱；術語「重氫原子」是指氘(D)或氚(T)。
此外，在本說明書中，術語「重-氫化含量」意指化合物或基團中重氫原子數與該化合物或基團中氫原子的總數的比率。
圖1是顯示由實施例4和對比例1和2的棒狀聚合物確定的、近紅外吸收光譜的曲線圖。
發明詳述下面將詳細地描述本發明的實施方式。
本發明涉及如下結構式[1]表示的化合物。
式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個或更多個氫原子是重氫原子。
優選的是，R1和R2中的至少之一為重氫原子，更優選的是，R1和R2均為重氫原子。
當R3表示氫原子時，優選為重氫原子；當R3表示甲基時，優選甲基中三個氫原子中的至少一個優選是重氫原子，更優選其中兩個是重氫原子，更為優選的是三個均為重氫原子。
最為優選的是，R3表示其中三個氫原子均為重氫原子的重氫化甲基。
包含於由R4表示的降冰片基中的氫原子中，優選至少四個，更優選至少五個，更為優選至少六個氫原子為重氫原子。
由R4表示的降冰片基可以有取代基，其選自不含C-H鍵的基團，如滷原子、三氟甲基、氰基和羰基。
R1，R2或R3中重氫原子的數量越多，越被優選；且最優選的是，R1，R2或R3中所有的氫原子均為重氫原子。
本發明的化合物可通過如下方法來製備，其包括使在其降冰片基中包含有四個或更多個重氫原子的降冰片烷醇與由結構式[2]表示的化合物進行反應 在該結構式中，每個R1、R2或R3與結構式[1]中的相同，並且其優選的範圍也相同。
在結構式[2]中，X表示滷原子、羥基或烷氧基。X表示的滷原子的例子包括氯原子、溴原子、氟原子或碘原子，其中，優選氯原子或溴原子，且特別優選氯原子。X表示的烷氧基可以是線性的，支鏈的或環狀的，並且優選選自C1-4的烷氧基，更優選的是選自C1-2的烷氧基，更為優選的是C1的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或環丙基。
在結構式[2]表示的化合物中，相對於包括在R1，R2和R3中的氫原子的總數而言重氫原子數量更多的化合物是更為優選的。其中所有氫原子均為重氫原子的化合物是最為優選的。
應當指出的是，當X為羥基或烷氧基時，包括在X中的氫原子可以是輕或重氫原子。
用於本發明方法的在其降冰片基中有四個或更多個重氫原子的降冰片烷醇可通過在輕氫氣體氣氛下在鈀催化劑存在下降冰片烷醇(其中全部或部分的氫原子為輕氫原子)與重水的反應而製備。另外，也可通過在輕氫氣體氣氛下在鈀催化劑存在下降冰片烷酮(norbornanone)(其中全部或部分氫原子為輕氫原子)與重水反應而生成重-氫化降冰片烷酮，然後，通過利用重-氫化金屬氫化物如重-氫化氫化鋁鋰和重-氫化的氫化硼鈉使獲得的重氫化降冰片烷酮進行還原來製備。
由結構式[2]表示的化合物可以根據描述於JPA No.syo 63-130563(1988-130563)等等中的已知方法來製備。即，由結構式[1]表示的化合物可以在鹼土金屬鹽和阻聚劑同時存在下，在重水中通過其中全部或部分氫原子為輕氫原子的相應化合物的重-氫化來製備。
在本發明方法中，當使用結構式[2]表示的其中X為滷原子的化合物時，該化合物可以在合適的鹼的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進行反應。該實施方式在下文中被稱為「第一實施方式」。
根據第一實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用降冰片烷醇的量優選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優選為0.8-100倍(摩爾)，更為優選的是0.8-50倍(摩爾)，進一步優選的是0.8-10倍(摩爾)。
可在第一實施方式中使用的鹼可以選自在通常醯基滷和醇的酯化作用中使用的鹼。所述鹼的例子包括有機胺，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，哌啶，吡啶，4-二甲基氨基吡啶，N-甲基嗎啉，1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯，1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯和三正丁胺；鹼金屬化合物，如氫化鈉和正丁基鋰等等。
根據第一實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用鹼的量優選為1-50倍(摩爾)，更優選為1-20倍(摩爾)，更為優選的是1-5倍(摩爾)。
在第一實施方式中根據需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；滷代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺，等等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或更多種適當地結合使用。
根據第一實施方式，以結構式[2]表示的化合物的體積計，所用溶劑的體積優選為0-200倍，更優選為0-50倍，更為優選的是0-20倍。
根據第一實施方式，反應溫度優選為-20℃至200℃，更優選為-20℃至100℃，更為優選的是-10℃至70℃。反應時間優選為0.5-200小時，更優選為0.5-36小時，更為優選的是0.5-12小時。
在本發明方法中，當使用結構式[2]表示的其中X為羥基的化合物時，該化合物可以在合適的脫水縮合劑或酸催化劑的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進行反應。其中使用脫水縮合劑的前一個方法在下文中稱之為「第二實施方式」；其中使用酸催化劑的後一個方法在下文中稱之為「第三實施方式」。
根據第二或第三實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用降冰片烷醇的量優選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優選為0.8-100倍(摩爾)，更為優選的是0.8-50倍(摩爾)，進一步優選的是0.8-10倍(摩爾)。
可用於第二實施方式的脫水縮合劑可以選自在通常脫水縮合反應中使用的那些；脫水縮合劑的例子包括無機脫水劑，如五氧化二磷和無水氯化鋅；碳二亞胺，如二環己基碳二亞胺，二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基碳二亞胺)氫氯化物；多磷酸，乙酸酐，羰基二咪唑，對-甲苯磺醯氯等等。
根據第二實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用脫水縮合劑的量優選為1-50倍(摩爾)，更優選為1-30倍(摩爾)，更為優選的是1-10倍(摩爾)。
在第二實施方式中根據需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；酮，如丙酮，二甲基酮，乙基甲基酮，二乙基酮，2-己酮，叔丁基甲基酮，環戊酮和環己酮；滷代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺，等等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或更多種適當地結合使用。
根據第二實施方式，以結構式[2]表示的化合物的體積計，所用溶劑的體積優選為0-100倍，更優選為0-50倍，更為優選的是0-20倍。
根據第二實施方式，反應溫度優選為-20℃至100℃，更優選為-20℃至80℃，更為優選的是-10℃至50℃。反應時間優選為0.5-200小時，更優選為0.5-36小時，更為優選的是0.5-12小時。
可用於第三實施方式的酸催化劑的例子包括無機酸，如鹽酸，硫酸和磷酸酐；有機酸，如對-甲苯磺酸和乙烷磺酸；路易斯酸，如三氟化硼醚合物，等等。
根據第三實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用酸催化劑的量優選為0.01-0.5倍(摩爾)，更優選為0.01-0.2倍(摩爾)，更為優選的是0.01-0.1倍(摩爾)。
在第三實施方式中根據需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；滷代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯等等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或更多種適當地結合使用。
根據第三實施方式，以結構式[2]表示的化合物的體積計，所用溶劑的體積優選為0-100倍，更優選為0-50倍，更為優選的是0-20倍。
根據第三實施方式，反應溫度優選為0-200℃，更優選為20-200℃，更為優選的是20-150℃。反應時間優選為0.5-200小時，更優選0.5-36小時，更為優選的是0.5-12小時。
另外，在本發明方法中，當使用結構式[2]表示的其中X為烷氧基的化合物時，該化合物可以在合適的酸或鹼催化劑的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進行反應。該實施方式在下文中被稱為「第四實施方式」。
根據第四實施方式，以結構式[2]表示的化合物的摩爾計，所用降冰片烷醇的量優選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優選為0.8-100倍(摩爾)，更為優選的是0.8-50倍(摩爾)，進一步優選的是0.8-10倍(摩爾)。
可用於第四實施方式的酸或鹼催化劑可以選自用於通常酯和醇的酯交換反應中的那些催化劑。酸催化劑的例子包括硫酸，對-甲苯磺酸等等，鹼催化劑的例子包括叔-丁醇鉀，甲醇鈉等等。
在第四實施方式中根據需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；滷代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺等等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或更多種適當地結合使用。
根據第四實施方式，以結構式[2]表示的化合物的體積計，所用溶劑的體積優選為0-100倍，更優選為0-50倍，更為優選的是0-20倍。
根據第四實施方式，反應溫度優選為0-200℃，更優選為20-200℃，更為優選的是20-150℃。反應時間優選為0.5-200小時，更優選為0.5-36小時，更為優選的是0.5-12小時。
在包括第一至第四實施方式的上述任何反應中，當從反應溶液中提純化合物時，優選使用阻聚劑以阻止所獲得的由結構式[1]表示的化合物聚合，這是因為由結構式[1]表示的化合物在其分子結構中包含可聚合的雙鍵。
阻聚劑可以選自通常用作阻聚劑(用於阻止聚合的試劑)的那些試劑。阻聚劑的例子包括苯酚類化合物，如對-甲氧基苯酚，叔-丁基鄰苯二酚，丁基羥基甲苯和四[亞甲基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷(商品名Irganox 1010)；氫醌類化合物，如氫醌，2，5-二(1，1，3，3-四甲基丁基)氫醌和2，5-二(1，1-二甲基丁基)氫醌；亞硝胺類化合物，如N-亞硝基苯胲和N-亞硝基苯胲鋁鹽；無機鹽，如溴化鋰，等等。需要指出的是，以所獲得的結構式[1]表示的化合物的重量計，阻聚劑的用量優選為10-10,000ppm，更優選為100-500ppm。當在光學纖維的生產中使用本發明的化合物時，阻聚劑的殘留可能會使光損失惡化，尤其是在高溫時伴隨著著色的光損失。因此，優選使用通過已知方法如蒸餾或柱吸附能夠被除去的阻聚劑，如四[亞甲基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷。作為除去的標準，以重量計的殘留物量優選不大於50ppm，更優選不大於10ppm，更為優選的是不大於5ppm。
通過結構式[1]表示的本發明的化合物單獨或與另一單體進行聚合可容易地製備均聚物或共聚物，這是因為本發明的化合物在其分子結構中包含可聚合的雙鍵。添加劑例如聚合引發劑和鏈-轉移劑可以添加至上述聚合反應的反應體系中，以便控制聚合條件或所獲得的聚合物的性能。在本說明書中，結構式[1]表示的化合物本身或該化合物和所述添加劑的混合物被稱為聚合組合物。
通過結構式[1]表示的一種或更多種化合物的聚合獲得的聚合物的玻璃態轉化溫度(有時縮寫為Tg)優選為100-130℃，更優選的是120-130℃。
在結構式[1]表示的本發明的化合物中，不僅由R1，R2和R3表示的基團中的全部或部分氫原子，而且由R4表示的降冰片基中的四個或更多個氫原子為重-氫化的，因此，可通過結構式[1]表示的本發明的化合物的聚合而獲得的聚合物，與其中由R4表示的降冰片基中所有或五個或更多個氫原子為輕氫原子的相應化合物的聚合而獲得的聚合物相比，在特定的波長下，具有優異的透明度。隨著結構式[1]表示的化合物中重氫原子數與氫原子總數的比率(重-氫化含量)提高，通過該化合物的聚合獲得的聚合物在特定的波長下的透明度得以改善。需要指出的是，在本說明書中，術語「重-氫化含量」意指包含在結構式[1]表示的化合物中或包含在可通過結構式[1]表示的化合物的聚合而獲得的聚合物中的重氫原子數與氫原子總數的比率。重-氫化含量為0％意指包含在化合物中或聚合物中的所有氫原子均為輕氫原子。重氫原子的天然豐度是0.015％，因此，任何未重-氫化的化合物的重-氫化含量可等於0％。
也稱為「本發明化合物」的由結構式[1]表示的化合物用作能夠用於各種研究如反應機理研究和代謝研究的標記化合物。由本發明的化合物的聚合或通過本發明的化合物和另一單體的共聚合所獲得的聚合物可用於各種產品，如光學元件，抗蝕劑材料和光記錄介質，並且還可用於透明產品，這是因為它們在透明度方面是優異的。可通過利用本發明的化合物來生產的光學元件的例子包括光導管元件，用於靜物攝影機、攝像機、望遠鏡、眼鏡、隱形眼鏡或太陽能收集器的透鏡、凹鏡等等。優選的例子是光導管元件和透鏡。
在聚合物中，通過本發明化合物和重-氫化甲基丙烯酸甲酯的共聚合製備的共聚物特別適用於光學纖維的原料聚合物。通過本發明的化合物、重-氫化甲基丙烯酸甲酯和另一單體如含氟單體和具有任何官能團的單體的共聚合製備的共聚物也可用作光學纖維的原料聚合物。其中所述單體可根據共聚物的用途進行選擇。
以光學纖維為例，在下文將描述為本發明實施方式的光學元件。本發明的一個實施方式涉及光學纖維，該光學纖維包括通過利用本發明的化合物製備的聚合物形成的區域。該實施方式的範圍包括包括具有均勻折射率區域的光學纖維，和包括具有梯度折射率區域的光學纖維。根據折射率分布，光學纖維分為所謂的漸進型塑料光纖(SI型POF)，所謂的多級漸進型塑料光纖(MSI型POF)或所謂的步階型塑料光纖(GI型POF)，並且本發明的化合物可用於製備任何類型的光學纖維。在這些光纖中，考慮到光學纖維的頻帶寬度，GI型POF是最為優選的。業已知道的是，可通過添加摻合劑或通過結合彼此具有不同折射率的多個聚合物而獲得MSI型或GI型折射率。
優選透明的聚合物用於生產光學元件，尤其是光學纖維。需要指出的是，在本說明書中，術語「透明的聚合物」用於任何對光線的透明度不低於50％的聚合物，優選不低於70％，更優選不低於90％。當光學元件總是在特定波長範圍使用時，無需要求聚合物在所有波長範圍均具有高的透明度。
由結構式[1]表示的化合物的均聚物或共聚物形成的光學纖維，歸因於C-H伸縮振動的第四泛頻峰的在約910nm處的吸收顯著降低。在所述光學纖維與市售850nm光源(VCSEL)一起使用時，在910nm處的底部吸收可能對光傳播損失有影響。由上述聚合物形成的光學纖維在910nm處的吸收特別少，吸收的影響也很小，因此光學纖維的光傳播損失也將得以減小。優選的是，聚合物在910nm處的吸收是未重-氫化聚合物(換句話說，是具有零百分比重-氫化的聚合物)的50％或更低。
可用作光學纖維材料的透明的聚合物，可僅由本發明化合物的聚合來製備，或者通過本發明的化合物和至少一種不飽和乙烯單體的共聚合來製備。能夠與本發明的化合物進行共聚合的不飽和乙烯單體的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，順丁烯二醯亞胺，乙烯基酯，乙烯基酮，烯丙基化合物，烯酸，乙烯基醚，N-乙烯基醯胺，乙烯基雜環化合物，馬來酸酯，衣康酸酯，富馬酸酯和巴豆酸酯。在這些化合物中，優選(甲基)丙烯酸酯，更優選的是甲基丙烯酸酯，尤其優選的是甲基丙烯酸甲酯。考慮到聚合物的透明度，優選的是，這些不飽和乙烯單體是重-氫化的。能夠通過本發明化合物和重-氫化甲基丙烯酸甲酯共聚合而製備的共聚物特別適用於光學纖維材料。可根據希望的性能或所使用單體的類型來確定適當的共聚比。
當製備透明的聚合物時，為了根據目標光學纖維的類型來控制聚合物的分子量，可以使用已知的聚合引發劑或已知的鏈轉移劑。聚合引發劑和鏈轉移劑的優選例子描述於國際公開WO 03/19252中，其例子包括過氧化物和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(環己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。可使用的聚合引發劑並不局限於這些物質，並且可以將兩種或更多種聚合引發劑結合使用。為滿足各種性能如機械性能或透明度的要求，聚合物的分子量優選在10,000-1,000,000的範圍內。本發明化合物的聚合可以根據各種已知的聚合方法進行，如溶液聚合，分散聚合，本體聚合或乳液聚合，並且考慮到透明度，優選本體聚合。聚合物的折射率可通過添加用於控制折射率的試劑來控制，並且根據所謂的界面凝膠聚合，可形成沿所希望的方向改變的折射率分布。
用於控制折射率的成分是與該成分不包含在組合物中的情況相比，當所述成分包含在組合物中時，在由可聚合組合物形成的聚合物中能夠給出更高的折射率的成分。所述成分可以選自高或低分子量化合物。通過添加所述成分所帶來的折射率之差優選不小於0.005。優選這樣的成分，與不包含該成分的聚合物相比，包含該成分的聚合物具有更高的折射率。該成分可選自可聚合的化合物。當用於控制折射率的成分是可聚合的時，優選的是，該成分選自這樣的化合物，作為共聚物成分的該化合物能夠使包含其的共聚物與不含該化合物的聚合物相比，具有更高的折射率。具有上述性能，與聚合物共存並且在本發明化合物聚合條件(如加熱或加壓條件)下是穩定的化合物可用作控制折射率的成分。根據聚合物的用途，向聚合物中添加所述成分能使聚合物具有足夠的折射率值或折射率分布。例如，根據描述於國際公開WO 03/19252，JPA No.2003-75656，JPA No.2003-149463等等中的方法，通過添加所述成分能夠生產其中折射率分級的核芯，並因此能夠獲得具有寬的帶寬的GI-型塑料光纖。
用於控制折射率的所述成分的例子包括低-分子化合物，如苯甲酸苄酯(BEN)，二苯硫(DPS)，磷酸三苯酯(TPP)，鄰苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)，聯苯(DP)，二苯基甲烷(DPM)，磷酸三甲苯酯(TCP)或二苯亞碸(DPSO)。在這些物質中，特別優選的是BEN，DPS，TPP和DPSO。能夠與結構式[1]表示的化合物共聚合的、用於控制折射率的成分的例子包括甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸溴苯基酯。在本發明中，在所述成分中的氫原子優選被重氫原子替代。例如，為了改善在寬波長處的透明度，可使用重-氫化溴代苯。
通過對所述成分的濃度或分布進行調整，可以將折射率設置在一希望值，並且所述成分的種類或添加量也可以根據具體的用途來確定。可以將兩種或更多種化合物用作控制折射率的成分。
本發明光學元件的光學材料可以通過各種已知的方法來生產，如注模，模，微壓模(micro-molding)，浮動壓模(floating molding)，注射壓模或鑄模。通過對模塑產品的表面進行塗布處理，可以改善模塑產品的各種性能，如防潮性，光學性質，耐化學性，耐磨性或防霧性。
實施例下面將參考具體例子對本發明進行具體描述。需要指出的是，在不背離本發明的精神下，任何材料、試劑、使用比例、操作等等均可進行適當改變。因此，本發明的範圍並不局限於如下所示的具體實施例。
將40.0克2-降冰片酮和4.0克披鈀碳(Pd10％)懸浮於680毫升重水(D2O)中，並用氫氣對反應體系的氣氛進行置換，再在油浴中於180℃反應24小時。在完成反應之後，將正己烷添加至反應溶液中，然後通過過濾除去催化劑。然後，使濾液分離成兩個液層，並在減壓下將所獲得的有機層的溶劑蒸發掉，從而得到35.0克氘化的2-降冰片酮，收率為85％。
將35.0克參考實施例1製備的氘化2-降冰片酮溶解於150毫升無水四氫呋喃中，並將所獲得的溶液滴加至如下製備的懸浮液中在氮氣氣流用冰冷卻下，將4.6克氘化鋁鋰懸浮於150毫升無水四氫呋喃中；然後反應2小時。在反應完成之後，將反應溶液擱置過夜以產生晶體。將稀鹽酸滴加至反應溶液中，直至晶體溶解為止，然後用醚對反應物進行萃取。在減壓下蒸發掉萃取的溶劑，從而獲得34.2克氘化降冰片烷醇，收率為96％。通過1H-NMR和2H-NMR測量對所獲得的氘化化合物進行結構分析，結果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為49％。
將20.0克降冰片烷醇和2.0克披鈀碳(Pd10％)懸浮於340毫升重水(D2O)中，然後在油浴中於180℃反應24小時。在完成反應之後，將正己烷添加至反應溶液中，然後通過過濾除去催化劑。然後，使濾液分離成兩個液層，並在減壓下將所獲得的有機層的溶劑蒸發掉，從而得到11.8克氘化降冰片烷醇，收率為59％。通過1H-NMR和2H-NMR測量對所獲得的氘化化合物進行結構分析，結果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為51％。
將28.8克參考實施例2製備的氘化降冰片烷醇，和25.3克三乙胺溶解於75毫升二氯甲烷中，並在用冰冷卻下向該溶液中滴加30.1克其中所有氫原子均被氘原子替代的異丁烯醯基氯，然後在室溫下使溶液反應2小時。在反應完成之後，通過過濾除去反應溶液中沉澱出的晶體，並將對-甲氧基苯酚添加至所獲得的濾液中，然後減壓蒸餾以獲得35.2克無色油狀氘化的甲基丙烯酸降冰片基酯，收率為75％，其沸點為61-65℃/l託。通過1H-NMR和2H-NMR測量對所獲得的氘化化合物進行結構分析，結果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為66.8％。該化合物在下文被稱為「WDM-3」。
向1.0克實施例1獲得的WDM-3中添加1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造；商品名「V-601」)，然後在真空下於70℃聚合6小時。在聚合反應完成之後，將甲醇添加至該反應溶液中以產生沉澱。通過過濾從溶液中分離出沉澱物，並在減壓下進行乾燥從而獲得0.8克、白色粉末的、氘化聚(甲基丙烯酸降冰片基酯)。所獲得的聚合物具有的玻璃態轉化溫度為約143℃。
將5.0克氘化甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8)，和1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造；商品名「V-601」)與1.0克實施例1獲得的WDM-3混合，並向其中添加1.5毫克月桂硫醇，然後在真空下於70℃聚合6小時。在聚合反應完成之後，將甲醇添加至該反應溶液中以產生沉澱。通過過濾從溶液中分離出沉澱物，並在減壓下進行乾燥從而獲得5.7克、白色粉末的、氘化聚(甲基丙烯酸降冰片基酯/甲基丙烯酸甲酯)。所獲得聚合物的重均分子量為99,000且分子量分布為2.0。且所獲得的聚合物具有的玻璃態轉化溫度為115℃。
將單體，實施例1製備的WDM-3，相對於WDM-3的重量為0.14重量％的作為聚合引發劑的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，和相對於WDM-3的重量為0.2重量％的正月桂硫醇混合，從而形成可聚合的組合物。在用氮氣流脫氣5分鐘之後，在不暴露至空氣中的情況下，於70℃下24小時，90℃下24小時和105℃下3小時使可聚合的組合物進行聚合，從而形成棒狀聚合物。
所獲得的棒狀聚合物具有被金剛石刀具切斷的兩端，並任選對其切斷表面進行拋光。其稱之為實施例4。確定實施例4的近紅外吸收光譜。結果示於圖1中。
用與實施例4相同的方法分別生產兩個棒狀聚合物(對比例1和2)，所不同的是，分別用NBXMA-d5(其中，總的氘化含量為31.3％並且在側鏈上的氘化含量，換句話說在結構式[1]中的R4上的氘化含量為0％)，和NBXMA(其中總氘化含量為0％)替代WDM-3。
用與實施例4相同的方法測量對比例1和2的近紅外吸收光譜。結果也示於圖1中。
示於圖1的結果表明與通過包括上述對比化合物的組合物的聚合而製備的棒狀聚合物相比，通過包含落在本發明範圍內的WDM-3的組合物的聚合而製備的棒狀聚合物，具有歸因於第四C-H的泛頻峰而在約730nm或約910nm處小得多的吸收。這些結果表明當由包含WDM-3的組合物的聚合生產用於傳播市售850nm光源發射的光線的光學纖維時，因為在910nm吸收譜帶的底部對光傳播損失幾乎沒有影響，因此光學纖維顯示出了高的透明度和低的光傳播損失。此外，所述的光學纖維還具有高的玻璃態轉化溫度，因此具有高的熱穩定性。因此，通過描述於國際公開WO 03/019252等等中相同的方法將聚合物拉伸成纖維，可能生產出具有高熱穩定性和歸因於C-H高頻率伸縮的極低吸收的透明的光學纖維。
工業實用性根據本發明，能夠提供具有高重-氫化含量、由結構式[1]表示的重-氫化化合物，該化合物可由廉價的原料製備，並因此能夠以成本優勢應用於工業用途。通過與選自各種單體的另外的單體共聚合，本發明的重-氫化化合物能夠形成即使在惡劣條件如高溫氣氛下使用具有足夠的高熱穩定性的聚合物，該聚合物能夠用作用於高容量和高速傳播體系的具有高透明度和低光傳播損失的光學纖維的原材料。
權利要求
1.由結構式[1]表示的化合物 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個或更多個氫原子是重氫原子。
2.如權利要求1所述的化合物，其中，在由R4表示的降冰片基中的五個或更多個氫原子為重氫原子。
3.如權利要求1所述的化合物，其中，在由R4表示的降冰片基中的六個或更多個氫原子為重氫原子。
4.由結構式[1]表示的化合物的製備方法 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個或更多個氫原子是重氫原子，所述方法包括使在其降冰片基中包含有四個或更多個重氫原子的降冰片烷醇與由結構式[2]表示的化合物進行反應 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，X表示滷原子、羥基或烷氧基。
5.通過包括權利要求1-3任一項所述的化合物的組合物的聚合而製備的聚合物。
6.如權利要求5所述的聚合物，其中，50％或更多的氫原子為重氫原子。
7.光學元件，其包括由權利要求5或6所述的聚合物形成的區域。
8.如權利要求7所述的光學元件，與具有相同結構只是所有氫原子為輕氫原子的聚合物相比，所述光學元件在910nm的吸光度為前者吸光度的70％或更小。
全文摘要
本發明公開了一種由結構式[1]表示的新型化合物，式中，R
文檔編號C07C69/54GK1829748SQ20048002148
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月23日 優先權日2003年7月24日
發明者佐佐木廣樹, 前澤典明, 伊藤伸浩, 無藤和重 申請人:富士膠片株式會社, 和光純藥工業株式會社