一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法

2023-08-13 08:31:06

專利名稱：一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種提取甾醇乙酸酯的方法，更具體地說涉及一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法。
背景技術：
植物甾醇、甾烷醇及其酯通過抑制膽固醇在小腸內吸收，可有效降低血漿膽固醇濃度。歐洲和澳大利亞市場上最早出現很多強化植物甾醇或植物甾烷醇的人造奶油，作為降低血中膽固醇保健食品。1999年經美國FDA批准，已經將植物甾醇乙酸酯用於人造奶油食品中。美國專利6277431報導了將植物甾醇、甾醇乙酸酯及生育酚的混合物應用於食用油中發明一種抗膽固醇的食用油，該食用油可降低人體膽固醇的合成、吸收和血中膽固醇含量，增加人體膽固醇排洩，減少血液中過氧化物積累，也可提高血中維生素E含量。
目前植物甾醇酯的製取一般通過相應的甾醇化合物與脂肪酸酯化或脂肪酸甲酯酯交換，或者是通過它們之間同脂肪酸滷化物或脂肪酸酸酐反應製得。現在研究得最多得是合成植物甾醇酯。美國專利6087353介紹報導了用植物甾醇(谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、鏈甾醇、多孔甾醇的混合物)與脂肪簇酸(包括一元羧酸，二元酸，高級脂肪酸等)通過酯化再氫化得到植物甾醇脂肪酸酯，其產品用於食品、飲料中具有很好的溶解性和穩定性。美國專利6106886報導了用植物甾醇和脂肪酸進行酯化，再對得到的植物甾醇酯進行淬水得到。此方法有個最大的優點是沒有溶劑參與，降低了製備甾醇酯的經濟成本。在此方法中，甾醇是從植物油中得到，脂肪酸是包括碳2到碳24主鏈並且最少有一個羧酸基團。比較合適的酸比如乙酸，丁酸，己酸，辛酸，發酸，另外還有檸檬酸，乳酸，草酸，馬來酸，月桂酸，硬脂酸，亞油酸和亞麻酸等。
谷甾醇及其混合物存在與自然界中，儘管游離谷甾醇的分離困難，它仍是植物甾醇中分布最廣泛的，它經常與它的異構體共存。已經從小麥種子油、棉籽油、黑麥種子油中分離出β-谷甾醇，但沒有一個能很容易得到純的谷甾醇，所以要得到用來合成β-谷甾醇乙酸酯的原料之一—谷甾醇比較困難。
但從植物油瀝青中提取甾醇乙酸酯特別是β-谷甾醇乙酸酯的方法還很少有報導，植物油瀝青是植物油皂腳經皂化酸解後得到的混合酸，經精餾分出各種脂肪酸後的殘留物。易揮發成份絕大部分被提取，剩下的殘液沸點較高。它由酸性物質和中性物質組成，酸性物質由樹脂酸、油酸、亞油酸、棕擱酸等化合物組成；中性物質由單萜類、倍半萜烯、二萜烯、三萜烯、樹脂醇、樹脂醛、甾類化合物、脂肪醇、酚類及芪類等10大類化合物所組成，其中主要成分為樹脂醇、脂肪醇和甾類化合物。一般來說，植物油瀝青中含有組分比例如下不皂化物70％左右，游離脂肪酸30％左右。通常不皂化物中含有β-谷甾醇乙酸酯，脂肪族醇(主要是二十四醇)和未確定量的其它氫氧化物和碳氫化合物。因此從相對便宜的植物油瀝青原料中來提取較純的甾醇乙酸酯是一個可行的方法。

發明內容
本發明解決了上述現有技術中存在的不足和問題，提供了一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，該方法工藝簡單，原料便宜易得，產品收率較高，產品成本較低。
本發明是通過以下技術方案實現的本發明的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法包括以下步驟(1)將植物油瀝青、鹼和水加入反應器中，在攪拌和回流的條件下加熱至80～120℃，在此溫度並不斷攪拌下皂化0.25～5小時，皂化時間最好為15～45分鐘，所述的鹼為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、氫氧化鋰、碳酸鋰或氫氧化鉀的一種或其組合，優選氫氧化鈉，鹼的加入量是原料瀝青重量的15～40％，加入量優選為原料瀝青重量的25～35％，水的加入量是植物油瀝青重量1～1.25倍；(2)再加入60～100℃的熱水後繼續加熱回流反應1.5～5小時，熱水的用量是原料瀝青重量的2～7.8倍，優選原料瀝青重量的2.5～5倍；(3)皂化反應液冷卻後分層，得到皂化層和不皂化層，去除下層的皂化層，將上層的不皂化層收集留置；(4)將收集所得的不皂化層加入2～3倍原料瀝青重量的醇，並加入鹼，加熱到75～85℃回流3～10小時，停止加熱和攪拌，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，所述的鹼為氫氧化鉀，其中氫氧化鉀的用量為原料瀝青重量的12～30％；(5)待溶液溫度冷卻至60℃以下後加入活性炭和熱水，繼續反應回流10～30分鐘，熱水的溫度為30～100℃，熱水的用量是原料瀝青重量2～5倍，活性碳的用量為瀝青重量的1～3％；(6)趁熱將反應液過濾，濾去活性炭，讓濾液充分冷卻，析出甾醇乙酸酯，經過濾得粗甾醇乙酸酯；(7)粗甾醇乙酸酯先用醇和水的混合物洗滌，再用水洗滌在50～60℃的恆溫烘箱中乾燥，即得甾醇乙酸酯產品，所述的醇為乙醇、丙醇、異內醇、丁醇、戊醇或己醇，所述的醇和水的混合物中醇和水的體積比為1∶4，混合物和水洗滌時要先預熱到70℃～90℃。
本發明的一種提取方法步驟如下(1)將3kg植物油瀝青、1.02kg氫氧化鈉和3kg水加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至95℃，再加熱30分鐘；(2)加入9公斤95℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物1.5小時，停止反應；(3)將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層，將下層的皂化液棄去，上層的不皂化物收集置留；(4)將上層的不皂化物和7.5L的異丙醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在80℃時加入600g氫氧化鉀，繼續回流反應3.5小時；(5)冷卻後在溫度50℃時加入8.0kg溫度為50℃熱水和100g活性炭，繼續加熱回流15分鐘；(6)用預熱過的過濾器過濾，濾餅用200ml異丙醇和600ml水的混合物洗滌，濾液緩慢冷卻至室溫，析出20個小時後，過濾得粗甾醇乙酸酯；(7)再用700ml異丙醇和2800ml水的混合物洗滌，然後用1500ml水衝洗，混合物和水都要預熱到70℃，甾醇乙酸酯粗品在50～60℃的烘箱中乾燥，得到甾醇乙酸酯產品。
本發明的有益效果是提取方法比較簡單，工藝流程簡單易行，原料便宜易得，通常情況工廠對原料的處理都是燒掉，本發明是對原料的綜合利用，變廢為寶，產品成本較低，經濟效益明顯；原料的提取率較高，可達10％以上；所用溶劑易得，溶劑毒性小，選擇性好，溶劑損耗小，溶劑回收率達到70～80％；提取得到的植物谷甾醇乙酸酯含量和純度很高，經過重結晶後的產品中，谷甾醇乙酸酯在70％以上，使甾醇乙酸酯工業化生產得以實現，前景廣闊。


圖1是本發明提取的甾醇乙酸酯的GC-MS圖具體實施方式
以下通過具體實施例說明本發明，但本發明並不僅僅限定於這些實施例。
實施例1將3kg植物油瀝青、1.02kg氫氧化鈉和3kg水加入到帶有攪拌器，回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至95℃，再加熱皂化30分鐘，加入9kg95℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物1.5小時，停止反應，將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層。將下層的皂化液棄去，上層的不皂化物收集起來，含有大部分未被氫氧化鈉皂化的甾醇乙酸酯，因此要被分離而被收集起來。
將上層的不皂化物和7.5L的異丙醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在80℃時加入600g氫氧化鉀，繼續回流反應3.5小時，冷卻到溫度50℃時加入8.0kg50℃熱水和100g活性炭，繼續加熱回流20分鐘，用預熱過的過濾器過濾，濾餅用200ml異丙醇和600ml水的混合物洗滌，收集濾液，將濾液緩慢冷卻至室溫，而不需外部冷卻或攪拌，20個小時後析出甾醇乙酸酯，過濾得粗甾醇乙酸酯，濾餅用700ml異丙醇和2800ml水的混合液洗滌，然後用1500ml水衝洗，混合液和水都要預熱到70℃，甾醇乙酸酯粗品在50～60℃的烘箱中乾燥，最後得到320g灰白色甾醇乙酸酯晶體，粗甾醇乙酸酯得率10.67％，回收率是瀝青中甾醇酯理論含量的70％，熔點為125～130℃，氣質連用色譜分析甾醇乙酸酯組成為(面積歸一化法)β-谷甾醇乙酸酯89.00％，谷甾醇乙酸酯5.51％，菜油甾醇5.51％。(見圖1)實施例2皂化時加入的熱水的量為6.0kg，其餘提取步驟同實施例1，結果得到粗甾醇165.16g，得率為5.5％，回收率為瀝青甾醇酯理論含量的34.3％。
實施例3將5.3kg植物油瀝青、1.9kg氫氧化鈉和5.3kg水在裝有回流、攪拌和加熱的裝置中加熱到100℃，維持皂化反應1.5小時；再加入16.0L90℃的熱水，繼續反應回流1小時30分鐘，放置冷卻到室溫，2小時後發現其明顯分層，棄去下層的皂化層，收集上層的不皂化層，加入13.0L的異丙醇和950gKOH，加熱至80℃，反應回流2小時，停止反應，讓反應液冷卻至58℃，加入13.0kg90℃熱水和100g活性炭，繼續反應回流，並維持在80℃反應十分鐘，停止反應，用預熱過的過濾器過濾，濾餅用300ml異丙醇和900ml水的混合液洗滌，收集濾液緩慢冷卻至室溫，析出甾醇乙酸酯需要25個小時，過濾得粗甾醇乙酸酯，濾餅用1000ml異丙醇和4000ml水的混合液洗滌，然後用1.5kg水衝洗，混合液和水都要預熱到70℃，甾醇乙酸酯粗品在50～60℃的烘箱中乾燥，最後得到480g微黃色甾醇乙酸酯晶體。
實施例4將4.0kg植物油瀝青、1.44kg氫氧化鈉和5.0kg水在裝有回流、攪拌和加熱的裝置中加熱到85℃，維持溫度回流1小時；再加入8.0kg95℃熱水，繼續反應1.5小時，停止反應和放置冷卻，3個小時後得到分層。將上層的不皂化物加熱溶解，同時加入8L異丙醇和610g氫氧化鉀，加熱到80℃再回流3.5小時，停止反應，將反應液冷卻到50℃加入120g活性炭和12kg80℃熱水，繼續加熱回流十分鐘，趁熱過濾，用異丙醇∶水體積比為1∶3的混合液1.0L洗滌濾餅。收集濾液，將濾液冷卻放置15小時，析出甾醇乙酸酯，過濾得粗甾醇乙酸酯，濾餅用異丙醇∶水體積比為1∶4的混合液2.0L進行洗滌，再用1.0kg水洗滌濾餅，混合液和水都要預熱到70℃，濾餅在50～60℃的烘箱中烘乾，得灰白色甾醇乙酸酯晶體330g。
實施例5將3.78kg植物油瀝青、1.06kg氫氧化鈉和3.8kg水在95℃下回流0.5小時；再加入13.2kg熱水，繼續反應1.5小時，停止反應和放置冷卻，4小時後得到分層。將上層的不皂化物加熱溶解，同時加入13.2L乙醇和750g氫氧化鉀，加熱到78℃再回流3.0小時，停止反應，將反應液冷卻到50℃加入活性炭90g和10L90℃熱水，繼續加熱回流10分鐘，趁熱過濾，用乙醇∶水體積比為1∶3的的混合液900mL洗滌濾餅，收集濾液，將濾液冷卻放置30小時，析出甾醇乙酸酯。過濾，用乙醇∶水體積比為1∶4的的混合液1800ml洗滌濾餅，再用1200ml水洗滌濾餅，混合液和水都要預熱到90℃，將濾餅在50～60℃的烘箱中烘乾，得深褐色甾醇乙酸酯300g，得率是7.94％。
權利要求
1.一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，該方法包括以下步驟(1)將植物油瀝青、鹼和水加入反應器中，在攪拌和回流的條件下加熱至80～120℃，在此溫度並不斷攪拌下皂化0.25～5小時；(2)再加入60～100℃的熱水後繼續加熱回流反應1.5～5小時；(3)皂化反應液冷卻後分層，得到皂化層和不皂化層，去除下層的皂化層，將上層的不皂化層收集留置；(4)將收集所得的不皂化層加入2～3倍原料瀝青重量的醇，並加入鹼，加熱到75～85℃回流3～10小時，停止加熱和攪拌；(5)待溶液溫度冷卻至60℃以下後加入活性炭和熱水，繼續反應回流10～30分鐘；(6)趁熱將反應液過濾，濾去活性炭，讓濾液充分冷卻，析出甾醇乙酸酯，經過濾得粗甾醇乙酸酯；(7)粗甾醇乙酸酯先用醇和水的混合物洗滌，再用水洗滌在50～60℃的恆溫烘箱中乾燥，即得甾醇乙酸酯產品。
2.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的鹼為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、氫氧化鋰、碳酸鋰或氫氧化鉀的一種或其組合，加入量是原料瀝青重量的15～40％，步驟(1)中水的加入量是植物油瀝青重量1～1.25倍；步驟(2)中所述的熱水的用量是原料瀝青重量的2～7.8倍。
3.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的鹼為氫氧化鈉。
4.根據權利要求1、2或3所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的鹼的加入量是原料瀝青重量的25～35％。
5.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的皂化時間為15～45分鐘。
6.根據權利要求1或2所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的熱水的用量是原料瀝青重量的2.5～5倍。
7.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(4)中所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，步驟(4)中所述的鹼為氫氧化鉀，其中氫氧化鉀的用量為原料瀝青重量的12～30％。
8.根據權利要求1述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(5)中所述的熱水的溫度為30～100℃，熱水的用量是原料瀝青重量2～5倍，活性碳的用量為瀝青重量的1～3％。
9.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於步驟(7)中所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，所述的醇和水的混合物中醇和水的體積比為1∶4，混合物和水洗滌時要先預熱到70℃～90℃。
10.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將3kg植物油瀝青、1.02kg氫氧化鈉和3kg水加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至95℃，再加熱30分鐘；(2)加入9公斤95℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物1.5小時，停止反應；(3)將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層，將下層的皂化液棄去，上層的不皂化物收集置留；(4)將上層的不皂化物和7.5L的異丙醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在80℃時加入600g氫氧化鉀，繼續回流反應3.5小時；(5)冷卻後在溫度50℃時加入8.0kg溫度為50℃熱水和100g活性炭，繼續加熱回流15分鐘；(6)用預熱過的過濾器過濾，濾餅用200ml異丙醇和600ml水的混合物洗滌，濾液緩慢冷卻至室溫，析出20個小時後，過濾得粗甾醇乙酸酯；(7)再用700ml異丙醇和2800ml水的混合物洗滌，然後用1500ml水衝洗，混合物和水都要預熱到70℃，甾醇乙酸酯粗品在50～60℃的烘箱中乾燥，得到甾醇乙酸酯產品。
全文摘要
本發明公開了一種從植物油瀝青中提取植物甾醇乙酸酯的方法，該方法工藝簡單，原料便宜易得，產品收率較高，產品成本較低；該方法主要包括皂化和醇解，通過皂化反應將其中的中性油轉變為脂肪酸鹽，得到包含大量不被皂化的甾醇乙酸酯不皂化物，再通過有機溶劑將不皂化物中的甾醇乙酸酯水解，然後洗滌結晶並乾燥後得到甾醇乙酸酯。
文檔編號C07J9/00GK1763068SQ20051009445
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月20日 優先權日2005年9月20日
發明者姚成, 葉愛英 申請人:南京工業大學