導電熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-08-12 14:24:11 1

專利名稱：導電熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有細碳纖維的熱塑性樹脂組合物，更具體的，涉及一種導電熱塑性樹脂組合物，其提供的模塑製品具有良好的模塑外觀並具有良好的導電性。
背景技術：
通常，作為用於賦予導電性給熱塑性樹脂組合物的方法，已知的有(1)使用導電塗層、鍍層、金屬沉積物等對熱塑性樹脂的模塑面進行表面處理的方法(例如見專利文件 1 JP-A-2004-168025), (2)在熱塑性樹脂中混入導電物質的方法，所述導電物質例如是諸如金屬粉末、碳粉末和金屬片的導電粉末、鋁金屬纖維、不鏽鋼金屬纖維、黃銅金屬纖維等， 以及諸如金屬鍍層玻璃纖維和碳纖維等的導電纖維。上述利用表面處理的方法(1)需要繁瑣的後續步驟來對模塑製品表面進行導電處理，並且該方法還具有趨於形成不均勻且易分離的導電層的缺點。另外，所述製品不適於回收因為需要進一步的步驟去除欲回收的廢品通過表面處理形成的導電層。另一方面，上述在熱塑性樹脂中混入導電物質的方法( 不需要特別的後續處理並且不存在諸如導電層分離的問題，並且該方法也具有良好的可回收性，然而，也存在如下的問題。由於當加入諸如碳粉末、金屬粉末和金屬片的導電物粉末時賦予導電性的效果低，因此賦予足夠的導電性需要大的混入量。然而，大量導電粉末的混入會顯著影響獲得的模塑製品的機械性能，特別是其抗衝擊性能。諸如不鏽鋼纖維和碳纖維的導電纖維的混入會改進樹脂組合物的剛性和熱性質，並且樹脂組合物的導電性相比於添加導電粉末的情況更好。然而，當被熔化和揉捏時纖維容易斷裂，因此同樣需要大量混入加以補償，其造成獲得的模塑製品的抗衝擊性能、模塑製品的外觀以及模塑加工性能顯著下降。由於這個原因，需要一種樹脂組合物，具有小混入量的導電物質，並具有高的導電性以及良好的耐衝擊性，表面外觀等。為了滿足這一需求，最近已報導一種複合材料，其中碳納米管作為導電物質混入熱塑性樹脂組合物(專利文件2 JP-A-2009-001740，專利文件3 JP A-2006-016553)，它已經被部分地實際應用。這些複合材料已知具有諸如較少的顆粒汙染、良好的流動性、低翹曲以及良好的可回收性的特點。包含混入熱塑性樹脂組合物的碳納米管的複合材料通過壓力成型、擠出成型等將賦予模塑製品足夠的導電性。然而，通過諸如注射成型的成型方法獲得的模塑製品沒有像通過壓力成型、擠出成型等獲得的模塑製品具有足夠的導電性，所述注射成型在成型時對熔融樹脂施加剪切力。特別的，存在通過具有高剪切率的高注射速度獲得的模塑製品導電性低的問題。碳納米管由於其在熱塑性樹脂中低的分散性還容易團聚，這引起模塑製品的表面上出現團聚物並使表面外觀變差。特別的，低注射速度下，碳納米管的團聚物易於出現在模塑製品的表面上，因此很難獲得具有良好表面外觀的模塑製品。
由於上述原因，很難通過使用包含混入熱塑性樹脂組合物的碳納米管的複合材料獲得同時具有良好的導電性以及表面外觀的模塑製品。現有技術文件專利文獻專利文件1 JP-A-2004-168025專利文件2 JP-A-2009-001740專利文件3 JP-A-2006-01655
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明的目的是提供一種導電熱塑性樹脂組合物，其能夠形成具有良高導電性和良好的表面外觀以及耐衝擊的模塑製品。解決問題的技術手段本發明涉及以下項目。1、一種導電熱塑性樹脂組合物，包括100質量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100% (質量)的聚碳酸酯樹脂㈧和 0-99% (質量)的橡膠增強樹脂(B)組成，所述橡膠增強樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及0. 1-20質量份的細碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了一個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2、根據項1所述的導電熱塑性樹脂組合物，進一步包括1-15質量份的碳纖維(D)。3、根據項1或2所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中由所述主體部分的母線與纖維軸形成的角θ小於15°。4、根據項1-3任一所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。5、根據項1-4任一所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述細碳纖維使用催化劑通過氣相生長製成，所述催化劑含有選自由 ^，(:0，Ν ，Α1，Μβ和Si組成的群組的一種或多種元素，並且所述細碳纖維的灰分含量為4% (重量)或更少。6、根據項1-5任一所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述細碳纖維通過以下方法製得，該方法包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑以起始反應和所述細碳纖維生長，所述催化劑中通過置換形成固溶體含有鎂。7、根據項6所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述尖晶石型氧化物由MgxCcvxOy 表示時，鎂的固溶體的範圍「X」為0. 5-1. 5。8、一種模塑製品，其中所述項1-7任一所述的導電熱塑性樹脂組合物被模塑和加工。
發明的效果根據本發明，提供了一種具有高模塑性和導電性並同時保持樹脂的原有物理性質的導電熱塑性樹脂組合物。因此，通過本發明的導電熱塑性樹脂組合物製成的模塑製品具有高的導電性和良好的表面外觀和耐衝擊性。本發明的導電熱塑性樹脂組合物達到這樣的效果的原因如下。首先，傳統的超細碳纖維統稱為碳納米纖維或碳納米管，一般可基於它們的形狀、 構型和結構分為以下三種納米結構碳材料(1)多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；日本已審查申請公開號No. H03-64606和No. H03-77288日本特許公開 No. 2004-299986(2)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；USP 4, 855, 091M. Endo, Y. A. Kim 等:Appl. Phys. Lett.，80 卷(2002) 1267 及後文等日本特許公開 No. 2003-073928日本特許公開 No. 2004-360099(3)薄片型碳納米纖維(卡型)H. Murayama, T. maeda, =Nature, 345 卷[28 期](1990) 791-793日本特許公開 No. 2004-300631 ο在(1)多層碳納米管中，導電性在所述碳納米管的縱向是高的，因為在石墨網平面軸)方向的電子流有助於在縱向方向的導電性。另一方面，對於碳納米管之間的導電性，電子流垂直於石墨網平面(C軸)方向並通過纖維之間的直接接觸產生，但認為，在樹脂內部，因為纖維間的接觸不是這樣的有用，所以從導電填充劑的表層發射出的電子形成的電子流比纖維中的電子流發揮著更重要的作用。電子發射的容易性涉及到填充劑的導電性能。猜測在碳納米管中，石墨網平面是封閉的圓柱形並且基本上不發生通過η-電子發射的躍遷效應(隧道效應假說)。在具有(2)魚骨型或(3)卡型結構的超細碳纖維中，石墨網平面的開口端暴露在側周面，使得相鄰纖維的導電性與碳納米管相比提高。然而，因為所述纖維具有樁型結構， 在其中石墨網平面的C軸傾斜或垂直於纖維軸，所以在單個纖維的縱向纖維軸方向的導電性降低，導致整個組合物的導電性降低。相反的，本發明的組合物中含有的細碳纖維為導電碳纖維，其不屬於(1)-(3)類中任何一個。如下文所描述的，可能的是，寺廟鐘形主體輕微的向外傾斜對於所述纖維自身的縱向電流有貢獻，而從所述寺廟鐘形主體的開口端發射出的電子對纖維之間的電流有貢獻，這很有可能對提高樹脂的導電性有貢獻。並且也認為活性部位開口端的存在導致樹脂的高親和力並提高了在揉捏過程中的可分散性，同時對保持與提高所述樹脂的物理性能有貢獻。因為寺廟鐘形結構單元(後面所述的)的聚集體的連接部分通過弱的範德華力連接，所述聚集體在揉捏中通過剪切力在其連接部位斷裂。一般來說，催化氣相生長法被認為是目前最有前景用於大量生產的方法，該方法中形成1微米或更長的長絲狀纖維雜亂纏繞的團聚體(從幾微米到1毫米的絨球)。然而，通過調整剪切力使本發明中使用的所述細碳纖維被切斷為適當的長度，促進所述纖維聚集體的縮短(局部切斷)和打開，因此所述纖維聚集體無需使用特殊分散技術和分散設備即可分散在所述樹脂組合物中。因此，推測可獲得具有高導電性和良好的表面外觀的模塑製品而不損害所述樹脂的原有物理性能。


圖1(a)是顯示組成細碳纖維的最小結構單元(寺廟鐘形結構單元)的示意圖；以及圖1(b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結構單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接多個聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示多個聚集體以一定距離連接時出現彎曲連接的示意圖。圖3是參考例Al中製備的細碳纖維的TEM圖像。附圖標記說明11 結構單元12 頭頂端部分13 主體部分21、21a、21b、21c 聚集體
具體實施例方式如上所述，本發明的所述導電熱塑性樹脂組合物，含有100質量份的熱塑性樹脂組分，其由聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強樹脂(B)組成，以及0. 1-20質量份的細碳纖維 (C)，並且可選的進一步含有1-15質量份的碳纖維(D)。以下對各組分進行解釋。在下面的描述中，除非另有說明，「細碳纖維」指如下所述的具有特定結構的碳纖維，並且不是指具有已知結構的碳纖維。 細碳纖維(C) 本發明使用的細碳纖維(C)具有如圖1 (a)所示的寺廟鐘形結構作為最小結構單元。寺廟鍾常見於日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的聖誕鐘不同。如圖1(a)所示，結構單元11類似寺廟鍾，具有頭頂部分12和具有開口端的主體部分13，並且近似具有通過繞中心軸旋轉形成的旋轉體的形狀。結構單元11通過僅由碳原子組成的石墨網平面構成，並且主體部分的開口端的圓周為石墨網平面的開口端。在這裡， 雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之後描述的圖3中所示是彎曲的。主體部分13朝開口端側逐漸擴大，並且最終，主體部分13的母線相對於寺廟鐘形結構單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結構單元的中心軸所形成角度θ小於15°，更優選1° < θ <15°，進一步優選是2° < θ < 10°。θ過大，由所述結構單元構成的細碳纖維具有像魚骨的碳纖維結構，導致在纖維軸方向上的導電性減弱。另一方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結構，並因此在結構單元中構成主體部分的石墨網平面的開口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性減弱。所述細碳纖維具有缺陷和不規則的形變(irregular disturbances)，但當忽略這種不規則性而整體觀察它們的形狀時，它們具有寺廟鐘形結構，其中所述主體部分13朝開口端側逐漸擴大。上面的描述術語細碳纖維並不意味著在所有部分，θ都在上述範圍內，而意味著當忽略缺陷和不規則的部分整體觀察結構單元11時，θ —般在上述範圍。因此， 在θ的測定中，優選除去接近頭頂部分12的區域，該區域中主體部分的厚度不規則變化。 更具體地，例如，如圖1(b)所示當寺廟鐘形結構單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是 「L」，可從頭頂部分端側起的(1/4)L，(1/^)L和(3/4)L三個點測定θ並獲得測定值的平均值，並且所述平均值可認為是整個結構單元11的Θ。「L」理想的是以直線測定的，但實際上，主體部分13經常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當程度上更真實的數值。當作為細碳纖維製備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為「D」(見圖1(b))或更短，有時大約為 「d」(見圖1(b))或更短，其中「D」和「d」將用於描述寺廟鐘形結構單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結構單元的石墨網平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現出優良的結晶度。在如圖1(b)所示的本發明中使用的細碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結構單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結構單元聚集體21 (以下，有時簡稱為「聚集體」)。堆疊的數量優選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑「D」為5-40納米，優選為5_30納米，進一步優選為5_20 納米。細纖維的直徑隨「D」的增加而增加，因此，在具有聚合物的複合材料中，需要加入大量的細纖維以提供諸如導電性的特定功能。另一方面，隨著「D」的減小，細纖維的直徑減小， 因此這些細纖維趨於更強烈的彼此團聚，導致，例如，很難將它們在製備具有聚合物的複合材料的過程中分散。主體的外徑「D」優選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4)L三個點測定並計算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 「D」，實際的「D」優選為上述三個點的測量值的平均值。所述聚集體的主體部分的內徑「d」為3-30納米，優選為3-20納米，進一步優選為 3-10納米。同樣的，主體部分內徑「d」優選是通過從所述寺廟鐘形結構單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定並計算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內徑「d」，實際的「d」優選為上述三個點的測量值的平均值。根據聚集體21的長度「L」和主體部分外徑的「D」計算的長徑比(L/D)為2-150， 優選為2-50，更優選為2-20。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結構並且在單個纖維中纖維軸方向上的導電性提高，但組成所述結構單元的主體的石墨網的開口端較不經常暴露在所述纖維的圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性降低。另一方面，較小的長徑比，組成所述結構單元的主體的石墨網平面的開口端更經常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網平面構成，導致在單個纖維中纖維軸方向上的導電性降低。所述細碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細碳纖維的構型中，相鄰聚集體之間的結合位點是由一個聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個聚集體的下端(尾部)結合形成的。作為結合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結構單元中的頭頂部分插入到位於第一聚集體21a 的下開口處的最裡面的寺廟鐘形結構單元的內部；並且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開口處，數個這樣的組合串聯形成一個纖維。
形成細碳纖維的一個細纖維的每個結合部分不具有結構的規律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結合部分的長度不必須與第二聚集體和第三聚集體之間的結合部分的長度相同。進一步的，如圖2(a)所示，兩個結合的聚集體共享相同的中心軸並可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結構單元聚集體21b和21c 中，它們可以不共享中心軸的方式結合，使得在結合部分形成彎曲結構。寺廟鐘形結構單元聚集體的長度「L」在每個纖維近似恆定。然而，因為在氣相生長中，起始原料和副產物氣體組分和催化劑以及固體產物組分混合存在，所以在反應容器中可出現溫度分布，例如，在放熱碳沉澱反應中，根據上述氣體和固體的多相混合物的流動狀態產生暫時較高溫度的局部位置，這可能導致長度「L」在一定程度上的變化。在因此構成的細碳纖維中，取決於聚集體的連接距離，位於寺廟鐘形結構單元的下端的石墨網平面的至少一些開口端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個纖維中的纖維軸方向上的導電性沒有降低的情況下，由於η電子發射的躍遷效應(隧道效應)， 可提高相鄰纖維之間的導電性。這種細碳纖維的結構可通過TEM圖像觀察。另外，可認為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對細碳纖維效果的影響很小。因此， 結構相關的參數，如纖維的結構參數(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對直的部分的聚集體來測定。在通過細碳纖維的學振法(Gakushin method)的XRD (X射線衍射儀)中，測量的 002平面的半峰寬度W(單位度)在2至4範圍內。如果W超過4，石墨表現差的結晶度和差的導電性。另一方面，如果W小於2，石墨表現好的結晶度，但同時，纖維直徑變大，以至於需要大量纖維以提供諸如對聚合物的導電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細碳纖維的學振法測量為0. 350nm或更小，優選 0.341到0.348納米。如果d002超過0.350納米，石墨結晶度下降並且導電性降低。另一方面，0. 341納米的纖維的生產產量降低。所述細碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(重量)，因此，一般的應用不需要淨化。一般來說，灰分含量大於等於0.3%且小於等於3% (重量)，更優選大於等於0.3% 且小於等於2% (重量)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維後作為殘渣的氧化物的重量測得。當與纖維軸平行的力應用到具有上述結構的細碳纖維，並作用在所述寺廟鐘形結構單元的聚集體通過弱的範德華力互相連接的連接部分，發生碳基面上的滑動，其導致纖維以脫去的方式斷裂。當製得所述細碳纖維時，所述細碳纖維作為其中長絲狀纖維雜亂纏繞的團聚體形成。然而，當所述細碳纖維與樹脂混合併揉捏時，其通過剪切力分離，並且所述纏繞的團聚體被縮短(部分切斷)和鬆開，從而使得所述細碳纖維在所述樹脂組分中良好分散。因此，推測可獲得具有高導電性和良好的表面外觀的模塑製品而不損害所述樹脂的原有物理性能。細碳纖維的製備過程如下。所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得。優選催化劑含有選自由狗，Co，Ni，Al，Mg和Si組成的群組的一種或多種元素，並且優選原料氣為含有0)和吐的混合氣體。最優選使用具有尖晶石型的晶體結構的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體，進行氣相生長以在催化劑顆粒中提供含有CO和H2的混合氣體以製備細碳纖維。鈷的尖晶石型結構以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中，χ 代表Co被Mg置換的個數，並且一般的，0 < χ < 3。進一步的，y是一個可選擇的使得整個分子式的電荷變為中性的數字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價和三價鈷離子，當二價和三價鈷離子分別由Co11和Co11表示時，具有尖晶石型結構的氧化鈷由C011Com2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之後，電荷保持中性，因此y小於4。然而，χ和y均具有在一定的範圍內的值以維持尖晶石型晶體結構。作為催化劑使用時，由χ表示的Mg的固溶範圍優選是0. 5至1. 5，更優選是0. 7至 1.5。因為χ小於0.5的固溶量導致差的催化劑活性，導致製得低產量的細碳纖維。如果χ 大於1. 5，很難製備出尖晶石型晶體結構。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結構可以通過XRD證實，晶格常數「a」 (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優選0. 812到0. 818nm的範圍內。如果「a」小，利用Mg形成的置換固溶體不充分並且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數大於0. 818納米的尖晶石型氧化物晶體很難製備。我們認為這種催化劑是適合的，因為在尖晶石結構的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質中分散放置的晶體結構，使得在反應條件下，鈷的聚集被抑制。可適當選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴塗的適當應用方法置於諸如基板或催化劑床的適當支撐物上供使用。噴塗催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴塗所述催化劑顆粒進行噴塗，或噴塗在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進行然後對其進行乾燥以噴塗
所需的量。所述催化劑顆粒優選在與氣源反應之前被活化。一般通過在含有吐或CO的大氣環境下加熱進行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和隊的惰性氣體稀釋上述氣體進行。進行活化的溫度優選為400-600°C，更優選450-550°C。對氣相生長的反應器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應器和流化床反應器的反應器進行所述氣相生長。含⑶和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優選為0. 1至30 % (以體積計)，更優選2至 20% (以體積計)。當添加的濃度太低時，圓柱形石墨網平面形成平行於纖維軸的碳納米管形結構。另一方面，如果多於30% (以體積計)，寺廟鐘形結構傾斜於碳側外周表面的纖維軸的角度變大並且類似魚骨形，導致在纖維方向的導電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2,He和Ar。優選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應的速率，例如，80% (以體積計)或以下，優選50% (以體積計)或更少。進一步的，含有H2和CO或諸如鋼轉爐廢氣的廢氣的合成氣必要時可在適當處理後使用。進行氣相生長的反應溫度優選為400至650°C，更優選是500至600°C。如果反應溫度過低，纖維不生長。另一方面，如果反應溫度過高，產量減少。反應時間，例如但不局限於，大於等於2小時，且小於等於約12小時。對於反應壓力，從反應器或操作便利的角度，氣相生長可以在環境壓力下進行，但只要氣化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生長進行，反應可以在增壓或減壓條件下進行。已證明，根據所述的用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細碳纖維的產量比傳統的製備方法中要高得多。根據這個用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細碳纖維的產量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可製備出含有如上所述的減少的雜質量和灰分含量的細碳纖維。雖然沒有清楚的理解對於通過用於細碳纖維的製備方法製得的細碳纖維來說是獨特的結合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細鈷顆粒附近變化，使得碳生長間歇地進行，由此形成結合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟[1]寺廟鐘形結構頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結構主體部分的生長，[3]由於步驟[1]和[2]引起的溫度升高導致生長暫停，以及[4] 通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重複在細催化劑顆粒上進行，以形成對於細碳纖維結構獨特的結合部分。 熱塑性樹脂組分》所述熱塑性樹脂組分含有1-100% (質量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99% (質量)的橡膠增強樹脂(B)。本發明中使用的所述聚碳酸酯樹脂(A)通過諸如雙酚的二羥或多羥化合物與碳醯氯或碳酸二酯反應製得。雙酚的具體例子包括對苯二酚，4，4-二羥基苯，雙(4-羥基苯基)烷烴，雙(4-羥基苯基)環烷烴，雙(4-羥基苯基)硫醚，雙(4-羥基苯基)醚，雙(4-羥基苯基)酮，雙 (4-羥基苯基)碸，或烷基取代的化合物，芳基取代的化合物或滷素取代的化合物等，並且這些化合物單獨使用或兩個或兩個以上聯合使用。特別優選從二羥基二芳基烷烴獲得的化合物，其可選是分枝的。可以使用的所述二羥基二芳基烷，例如是那些在相對羥基的鄰位具有烷基的二羥基二芳基烷。優選的二羥基二芳基烷的具體例子包括4，4-二羥基-2，2-二苯基丙烷(即雙酚A)，四甲基雙酚A，雙(4-羥基苯基)-P- 二異丙苯等。也製備了分枝的聚碳酸酯，例如，使用多羥基化合物替代部分的(例如0. 2-2摩爾％) 二羥基化合物。多羥基化合物的具體例子包括氟代乙醇胺(flu0r0glyCin0l)，4， 6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷， 1,3, 5-H (4-羥基苯基)苯等。優選所述聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量(Mv)從15，000到35，000。當所述聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量不低於15，000時，增強熱塑性樹脂組合物的耐衝擊性變得更高，當所述分子量不超過35，000時，增強熱塑性樹脂組合物的模塑性能變得更高。更優選的，由於特別好的機械強度，落球衝擊強度和流動性的平衡，所述聚碳酸酯樹脂㈧的粘均分子量(Mv)為 17,000-25,000。在本發明中使用的橡膠增強樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得。
所述橡膠聚合物包括，例如，順丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，異戊橡膠，氯丁橡膠， 丁基橡膠，乙丙橡膠，乙丙非共軛二烯橡膠，丙烯酸酯橡膠，氯醇橡膠，二烯-丙烯酸酯複合橡膠，矽樹脂(聚矽氧烷)_丙烯酸酯複合橡膠等。其中，優選順丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠，二烯-丙烯酸酯複合橡膠和矽樹脂-丙烯酸酯複合橡膠，因為由本發明的導電熱塑性樹脂組合物獲得的模塑製品表現良好的表面外觀和耐衝擊性。這裡，上述二烯-丙烯酸酯複合橡膠的二烯組分為含有50% (質量)或更多丁二烯單元的二烯組分，其具體的例子包括丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等。所述二烯-丙烯酸酯複合橡膠中的丙烯酸酯橡膠組分為由(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能單體聚合得到的丙烯酸酯橡膠。這裡，(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯； 甲基丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸烷己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正十二酯。這些化合物可以單獨使用，或兩個或兩個以上聯合使用。所述多官能團單體，例如，包括甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，三聚氰酸三烯丙酯，三聚異氰酸三烯丙酯等。這些化合物可以單獨使用，或兩個或兩個以上聯合使用。所述二烯-丙烯酸酯複合橡膠的複合結構包括，其中二烯基橡膠核心層的外圍被 (甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠覆蓋的核-殼結構，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠核心層的外圍被二烯基橡膠覆蓋的核-殼結構，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠和二烯基橡膠相互交織的結構，其中二烯基單體單元和(甲基)丙烯酸烷基酯基單體單元以隨機序列排列的共聚物結構等。上述矽樹脂-丙烯酸酯複合橡膠的矽組分為主要包括聚矽氧烷的矽組分，其中優選所述聚矽氧烷含有乙烯基可聚合的官能團。在所述矽樹脂-丙烯酸酯複合橡膠中使用的丙烯酸酯橡膠組分與已經解釋的所述二烯-丙烯酸酯複合橡膠的丙烯酸酯橡膠組分類似。所述矽樹脂-丙烯酸酯複合橡膠的複合結構包括，其中聚矽氧烷橡膠核心層的外圍被(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠覆蓋的核-殼結構，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠核心層的外圍被聚矽氧烷橡膠覆蓋的核-殼結構，其中聚矽氧烷橡膠和(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠彼此交織在一起的結構，其中聚矽氧烷鏈段和(甲基)聚丙烯酸烷基酯鏈段相互線性並立體連接以形成網狀橡膠結構等。所述橡膠聚合物優選通過，例如，對單體進行具有自由基聚合引發劑作用的乳液聚合以形成所述橡膠聚合物。根據所述乳液聚合的製備方法，很容易控制所述橡膠聚合物的粒徑。因為可進一步提高增強熱塑性樹脂組合物的耐衝擊性，所述橡膠聚合物的平均粒徑優選為0. 1-0. 6 μ m。所述橡膠聚合物在所述橡膠增強樹脂中的含量優選為10-70% (重量)。在所述橡膠聚合物存在情況下聚合的所述乙烯基單體選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組。所述芳香族乙烯基類包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，並且優選苯乙烯。所述丙烯腈類包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，並且優選丙烯腈。所述甲基丙烯酸酯類包括，例如甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯寸。對於製備橡膠增強樹脂的方法有沒有特別的限制，可以由任何已知的方法聚合， 但優選乳液聚合方法。可以在聚合時添加各種鏈轉移劑以調整橡膠增強樹脂的分子量和接枝率。 碳纖維(D)》在本發明中，必要時碳纖維可作為可選組分混入。所述碳纖維包括諸如聚丙烯腈基碳纖維和浙青基碳纖維的普通碳纖維。優選在本發明中使用的所述碳纖維為具有4-20 μ m纖維直徑和3_20mm纖維長度的碳纖維。這是因為當所述碳纖維的纖維直徑變小時，所述碳纖維由於難以製造變得昂貴， 當所述直徑變的太大時，相同的混合量不能獲得足夠的諸如導電性、電磁波防護等的混合效果。當所述碳纖維的纖維長度短時，少量混合不能獲得足夠的效果。另一方面，太長的碳纖維長度降低了熔化樹脂的流動性，導致難以揉捏和擠壓。 導電熱塑性樹脂組合物和模塑製品>>本發明的所述導電熱塑性樹脂組合物通過混合上述聚碳酸酯樹脂(A)、橡膠增強樹脂(B)、細碳纖維(C)、和可選的碳纖維(D)製得。所述聚碳酸酯樹脂㈧和橡膠增強樹脂⑶的混合比例為100% (質量)的熱塑性樹脂組分(聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強樹脂(B)的總和)中1-100% (質量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99% (質量)的橡膠增強樹脂(B)；並且優選40-90% (質量)的聚碳酸酯樹脂㈧和10-60% (質量)的橡膠增強樹脂(B)。所述細碳纖維的混合比例為0. 1-20質量份相比於100質量份的所述熱塑性樹脂組分，優選0. 1-10質量份並且優選3-10質量份。儘管所述碳纖維(D)可任意混合需要的量，由於在本發明中所述細碳纖維的存在，即使沒有大量混合仍可獲得足夠的導電性並且少量獲得更好的外觀。在這點上，所述碳纖維的混合比例一般不多於15質量份相比於100重量份的所述熱塑性樹脂組分，並且更優選不多於12質量份。在混合的情況下，所述混合比例一般不小於0. 1質量份。用於獲得本發明的組合物的混合方法沒有特殊的限制，並且可以使用通常已知的方法。可使用的方法包括，例如，在其中各組分被亨舍爾(Henschel)混合機、高速混合機、 轉鼓混合機、帶式攪拌器等均勻混合的方法，以及然後所述組分通過單螺杆擠出機，雙螺杆擠出機、班布裡混合機(Banbury mixer)等熔化並揉捏。在本發明的導電熱塑性樹脂組合物中，已知的添加劑可以在不幹擾本發明的精神的範圍內添加。這些添加劑包括多種添加劑，諸如阻燃劑，阻燃劑助劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，增塑劑，脫模劑，抗靜電劑，著色劑(顏料，染料等)，填充劑，抗微生物劑，抗真菌劑，矽油和偶聯劑。以這種方式獲得本發明的樹脂組合物可以通過已知的模塑方法模塑成多種模塑製品。模塑加工方法包括，例如，注射成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、真空成型法、氣壓成型法，輪壓成型法，吹脹成型法等。其中，優選注射成型法和注射壓縮成型法，因為可獲得具有高尺寸準確性的模塑製品，並且具有良好的大規模生產力。本發明組合物的模塑製品具有高的導電性以及良好的表面外觀和耐衝擊性，此外，所述製品也適合回收。出於這個原因，所述製品可被適當的在多種應用中使用，包括電氣和電子設備以及具有潛在的電磁波幹擾(EMI)問題的電子設備的外殼。例如，可用於諸如個人電腦(包括筆記本電腦)的通訊設備，投影儀(包括液晶投影儀)，電視機，印表機， 傳真機，複印機，音響設備，遊戲機，照相機(包括攝像機，數位相機等)，諸如錄像機的視頻設備，樂器，行動裝置(電子筆記本，個人數字助理(PDA)等)，照明設備，電話(包括行動電話)，以及用於使用諸如漁具和彈球裝置的工具，車輛產品，家具產品，衛浴產品，建築材料產品等。在這些應用中，更適合應用在諸如筆記本電腦或行動裝置的電子部件的底座，因為此時尤其發揮了本發明的效果。實施例下面將通過顯示製備例、工作例和比較例更加具體描述本發明。然而，不超出本發明主旨可對本發明進行各種變形，因此本發明不限於下面的實施例。橡膠增強樹脂⑶的製備橡膠增強樹脂(B-I)的製備將96質量份的八甲基環四矽氧烷，2質量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷和2質量份的矽酸乙酯混合以獲得100份的矽氧烷基混合物。在該混合物中，加入將 0. 67質量份的十二烷基苯磺酸鈉溶解在300質量份的蒸餾水中形成的溶液，然後通過高速攪拌器以10000轉/2分的速度攪拌，然後在30MPa的壓力下通過均質器一次以獲得穩定的預混合矽氧烷乳膠。並且，將2質量份的十二烷基苯磺酸和98質量份的蒸餾水倒入反應器中以製備 2%十二烷基苯磺酸的水溶液，所述反應器具有試劑注射容器、冷卻管、套管加熱器和攪拌裝置。當在85°C加熱所述水溶液時，逐滴加入所述預混合矽氧烷乳膠4小時並且在逐滴加入完成後，所述溫度保持1個小時然後冷卻。之後反應液在室溫放置48小時，所述溶液使用氫氧化鈉水溶液中性化以獲得聚矽氧烷乳膠(L-I)。部分的聚矽氧烷乳膠(L-I)在170°C 乾燥30分鐘以確定固形物濃度，其為17. 3%。然後，43質量份的所述聚矽氧烷乳膠(L-I)和0.3質量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸納(sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate)力口入反應器中，所述反應器具有試劑注射容器、冷卻管、套管加熱器和攪拌裝置，加入203質量份的蒸餾水並攪拌。之後，由19. 2質量份的丙烯酸正丁酯、0. 07質量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 04質量份的1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.04質量份的叔丁基過氧化氫(tertiary butyl hydroperoxide)。通過將氮氣氣流通過該反應器使用氮氣替換空氣且所述溫度上升到 60°C。當所述反應器內部的溫度上升至60°C，加入含有0. 0001質量份的硫酸亞鐵，0. 0003 質量份的乙二胺四乙酸二鈉和0. M質量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶於10質量份的蒸餾水的水溶液以起始自由基聚合。由於丙烯酸組分的聚合，該液體的溫度上升至78°C。 這個狀態保持一小時，從而完成所述丙烯酸組分的聚合以獲得聚有機矽氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠乳膠。在反應器內部的液體溫度下降至60°C，加入其中含有0. 4質量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶於10質量份的蒸餾水的水溶液。然後，逐滴加入11. 1質量份的丙烯腈， 33. 2質量份的苯乙烯和0. 2質量份的叔丁基過氧化氫的混合溶液一小時並進行聚合。完成逐滴加入之後，保持1個小時，加入0. 0002質量份的硫酸亞鐵，0. 0006質量份的乙二胺四乙酸二鈉和0. 25質量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶於10質量份的蒸餾水的水溶液。然後，逐滴加入7. 4質量份的丙烯腈，22. 2質量份的苯乙烯和0. 1質量份的叔丁基過氧化氫的混合溶液約40分鐘以進行聚合。完成逐滴加入之後，保持1個小時，冷卻所述混合物以獲得接枝共聚物的乳膠，其中丙烯腈-苯乙烯共聚物被接枝成為由聚矽氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的複合橡膠。然後，將150質量份的水溶液加熱至60°C，並攪拌，其中醋酸鈣以5%的比例溶解。 在所述醋酸鈣的水溶液中，逐滴加入100質量份的接枝共聚物的乳膠，由此凝結該乳膠。分離得到的凝結物，洗滌然後乾燥以獲得橡膠增強樹脂(B-I)的乾粉。橡膠增強樹脂(B-2)的製備在100質量份(以固體含量計)具有35 %固形物濃度以及0. 08 μ m的平均粒徑的聚丁二烯乳膠中，在攪拌的同時加入2質量份(以固體含量計)具有0.08μπι的平均粒徑的共聚物乳膠，其由85%的丙烯酸正丁酯單元和15%的甲基丙烯酸單元組成。所述攪拌持續30分鐘以獲得增大的具有0.觀μ m的平均粒徑的丁二烯基橡膠聚合物乳膠。將最終獲得的增大的丁二烯基橡膠聚合物乳膠裝入反應器中，在其中進一步加入 100質量份的蒸餾水，4質量份的木松香乳化劑，0. 4質量份的Dem0rN(商標名，由日本花王株式會社製造，萘磺酸鹽甲醛縮合物)，0. 04質量份的氫氧化鈉和0. 7質量份的右旋糖。然後溫度在攪拌的同時升高並且當內部溫度達到60°C，加入0. 1質量份的硫酸亞鐵、0. 4質量份的焦磷酸鈉和0. 06質量份的亞硫酸氫鈉，然後，持續逐滴加入含有下列組分的混合物90 分鐘，其保持一小時並冷卻。丙烯腈30質量份苯乙烯70質量份過氧化氫異丙苯0. 8質量份叔十二烷基硫醇0. 8質量份用稀釋的硫酸使以這種方式獲得的接枝乳膠凝結，之後洗滌、過濾並乾燥以獲得所述橡膠增強樹脂(B-2)的乾粉。細碳纖維(C)的合成細碳纖維的製備例在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co(NO3)2 ·6Η20 分子量四1. 03] (0. 40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 ·6Η20 分子量256. 41] (0. 40摩爾)以製備原料液(1)。此外，在1100毫升離子交換水中溶解220克的粉狀碳酸氫銨[(NH4)HCO3 分子量79. 06] (2. 78 摩爾)以製備原料液O)。然後，原料液⑴和(2)在40°C的反應溫度混合，之後攪拌混合物4小時。過濾形成的沉澱，洗滌，然後乾燥。所述產物被煅燒並使用研缽粉碎以提供43g催化劑。所述催化劑的尖晶石結構的晶格常數「a」 (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶體的所述尖晶石結構中金屬元素比例為 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反應管(內徑75mmcp，高度650毫米)並且將其中心置於石英棉支撐物上，然後在其上分散0. 9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫，然後將含有CO和H2(體積比C0/H2 = 95. 1/4. 9)的混合氣體作為氣源由所述反應管的底部以1. 28L/min的流速輸入7小時以合成細碳纖維。測量的產量為53. lg，灰分含量為1.5% (質量)。在產物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的「W」(度)為3. 156並且d002為0. ；3437歷。進一步的，從TEM圖像，涉及組成獲得的所述細碳纖維的寺廟鐘形結構單元的尺寸和這些寺廟鐘形結構單元的聚集體的參數為 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均約 3° )。組成所述聚集體的寺廟鐘形結構單元的堆疊數為約10。這裡D，d和θ是通過從所述聚集體的頭頂端(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定。圖3顯示了參考例1製備的細碳纖維的TEM圖像。含有所述細碳纖維的樹脂母料的製備將使用與上述參考例1相似的方法製備的10% (質量)所述細碳纖維混入90% (質量)的所述聚碳酸酯樹脂(由三菱工程塑料有限公司製備的"S-3000F")，其通過亨舍爾攪拌器預混合，然後形成物在250°C通過雙螺杆擠出機熔化和揉捏，並且將所述熔化的混合物進行造粒以製得所述含有細碳纖維的聚碳酸酯母料。使用下面的組分作為另外的混合組分。聚碳酸酯㈧三菱工程塑料有限公司製備的「S-3000F」(黏均分子量(Mv) 22000)。碳纖維⑶三菱Rayon有限公司製造的「TR06Q」。碳納米管(CNT)由海波龍催化劑公司製造的母料(MB6015-00，基礎聚合物聚碳酸酯)，含有15%濃度的具有20nm直徑且長徑比不小於5的碳納米管)在各材料按照表1和2中的比例混合後，通過雙螺杆擠出機(由神戶制鋼公司製造的「KTX-30」)將其在^(TC熔化和揉捏以及造粒。所述顆粒通過4盎司的注射模塑機 (由新日鐵公司製造)在300°C模製以進行必要的測試，並且進行後續的評估。〈評估方法〉[比表面電阻]通過注射成型以變化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)製備具有IOOmm χ 100mm χ 2mm尺寸的矩形盤，其比表面電阻使用低阻抗表面阻抗儀(由三菱化學有限公司製造的「MCP-T600」)檢測。(阻抗值不低於所述設備的測量極限表示為ND。)[成型外觀]通過注射成型以變化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)製備具有IOOmm χ 100mm χ 2mm尺寸的矩形盤，測定其成型外觀。◎表面光滑且有光澤。〇表面光滑，但沒有光澤。Δ 成型的表面有凸起或纖維凸起。X 成型的表面有大量凸起或纖維凸起。[抗衝擊性]通過注射成型製備具有100mm χ 100mm χ Imm尺寸的矩形盤作為測試盤。所製備的測試盤放置在具有IOOmmX IOOmmX 20mm (壁厚2mm)尺寸的鋁中空框架上，將500克的鐵球降落到其上，測定所述測試盤產生裂紋的高度。
權利要求
1.一種導電熱塑性樹脂組合物，包括100質量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100% (質量)的聚碳酸酯樹脂㈧和0-99% (質量)的橡膠增強樹脂(B)組成，所述橡膠增強樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及0. 1-20質量份的細碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了一個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
2.根據權利要求1所述的導電熱塑性樹脂組合物，進一步包括1-15質量份的碳纖維⑶。
3.根據權利要求1或2所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中由所述主體部分的母線與纖維軸形成的角θ小於15°。
4.根據權利要求1-3任一項所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。
5.根據權利要求1-4任一項所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述細碳纖維使用催化劑通過氣相生長製成，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的一種或多種元素，並且所述細碳纖維的灰分含量為4% (重量)或更少。
6.根據權利要求1-5任一項所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述細碳纖維通過以下方法製得，該方法包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑以起始反應和所述細碳纖維生長，所述催化劑中通過置換形成固溶體含有鎂。
7.根據權利要求6所述的導電熱塑性樹脂組合物，其中所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示時，鎂的固溶體的範圍「X」為0. 5-1. 5。
8.—種模塑製品，其中所述根據權利要求1-7任一項所述的導電熱塑性樹脂組合物被模塑和加工。
全文摘要
一種導電熱塑性樹脂組合物，包括(i)100質量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100％(質量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99％(質量)的橡膠增強樹脂(B)組成，所述橡膠增強樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及(ii)0.1-20質量份的細碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了一個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。所述導電熱塑性樹脂組合物可形成具有高導電性和良好的表面外觀和耐衝擊性能的模塑製品。
文檔編號C08L69/00GK102597109SQ201080049919
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月4日
發明者中村賢, 內藤吉孝, 橫浜久哉, 西尾正幸 申請人:Umgabs株式會社, 宇部興產株式會社