糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑及其製備方法
2023-07-10 11:41:46 2
糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑及其製備方法
【專利摘要】一種微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑及其製備方法。製備方法包括：在烷基糖苷表面活性劑與鹼性催化劑的水溶液中，摩爾比率為1:2.5～50的γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷與八甲基環四矽氧烷在60～100℃下反應，得到半透明乳液狀的烷氧基改性聚矽氧烷中間體乳液；將第(1)步中得到的烷氧基改性聚矽氧烷中間體乳液的pH值調整至0.5～6，加入N,N-二甲基-N』-糖醯基-1,3-丙二胺，其與步驟(1)中所用γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷的摩爾比為0.3～0.8:1，在70～95℃反應，得到半透明乳液狀糖基改性聚矽氧烷乳液。本發明的柔軟劑具有氨基矽油超柔軟性的同時，還具有環氧改性矽油的固化效果和整理效果，有效提高耐洗性和平滑性。
【專利說明】糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種糖基改性聚矽氧烷有機矽織物柔軟劑及其製備方法。
【背景技術】:
[0002]改性有機矽柔軟劑被稱為第三代有機矽柔軟劑，這類產品是通過在矽氧烷側鏈上氨基、聚醚、環氧基、羥基等各種活性基團或在大分子主鏈上形成聚矽氧烷與其它改性基團的嵌段共聚物，大大提高織物的耐洗性、防縮性、親水性等，並依靠不同的基團賦予織物不同的風格。目前人們對有機矽柔軟劑的研究主要集中在第三代有機矽產品上。其中，氨基矽油產品是有機矽柔軟劑中發展最快的產品之一，它能夠賦予織物獨特的光滑性、柔軟性、豐滿性、挺爽性、懸垂性等性能，並且經整理後的織物還具有良好的耐洗性，可廣泛應用於各類紡織品的柔軟整理，常被稱為「柔軟劑之王」。目前氨基矽油類柔軟劑佔有機矽系列柔軟劑的90%，已經成為織物在成品前不可缺少的整理劑。
[0003]工業上大量使用的氨基聚矽氧烷織物後整理劑以氨基矽油乳液或微乳液為主，其主要組分為氨基矽油，其次為乳化劑和水。從分子結構上，目前，超過90%的商品化的氨基改性有機矽柔軟劑是氨乙基亞氨丙基聚矽氧烷，這種雙胺型結構在加熱或紫外光照射條件下，發生氧化作用時，具有協同效應，會促進發色團的形成，最終導致整理織物泛黃；通常氨值越高，黃變性越嚴重，降低氨值，黃變性會有所緩解，但會降低整理織物的柔軟性。這一問題可以通過將用於改性的伯胺基團變為仲胺或叔胺基團來得到改善。但隨著氮原子上氫的減少，本就具有強烈疏水性的氨基矽油的疏水性更強，使得通常作為乳液劑型或微乳液劑型銷售的氨基矽油乳液的配製、儲存穩定性、運輸穩定性以及應用穩定性都有所下降，對其乳液中乳化劑含量和性能要求更高。
[0004]在製備工藝方面，氨基矽油乳液的常用製備方法有兩種，一種是先製備出氨基矽油聚合物後，採用機械乳化法，將氨基矽油加入溶解有大量乳化劑的水中，採用均質乳化設備進行乳化。如美國專利US4620878中，Gee等將氨基矽油用表面活性劑進行乳化製備矽油乳液，並將烷基酚系列非離子表面活性`劑作為優選表面活性劑。中國專利CN103321053A中公布的「一種多功能柔軟劑及其製備方法」中，將氨基矽油加入加入相當於氨基矽油質量分數20%~80%的複合柔劑中，再加入水溶性殼聚糖和水，在溫度30~70°C，剪切速度5000~10000轉/分鐘下，加入水，乳化30~150分鐘，調節pH後，得到多功能乳化劑產品。其複合乳化劑的主要成分為壬基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，還有脂肪醇聚氧乙烯醚和其它兩性表面活性劑，其中烷基酚類達到了乳化劑總質量的40%~60%。在中國專利CN103061146A 「複合抗菌柔軟劑的製備方法」中，首先製備混合乳液:10~30重量份的丙烯酸乳液、10~15份的乳化劑、12~20份的增溶劑混合於300份的水中，在30~400C >900~1100r/min的轉速下加入50~200份的氨基矽油組合物，攪拌250~260min，加入700份去離子水，在上述轉速下繼續攪拌55~65min，得到混合乳液。其乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或組合物。這種將氨基矽油採用機械乳化製備氨基矽油乳液的方法對與具有較高分子量和高胺值的氨基矽油，由於矽油產品的粘度過大，不易乳化。由於對較高剪切效果的要求，往往需要的乳化時間較長，有些均質設備的使用增加了工業化成本或在工業化規模不易實現。作為矽油乳化劑的優選表面活性劑品種烷基酚聚氧乙烯醚醚(APEO)系列表面活性劑雖然本身不具有致癌性和致變異性，但其生物降解緩慢，降解後產物中含有較少乙氧基的APEO和烷基酚(AP)，並產生生物降解代謝產物壬基酚(NP)和辛基酚(OP)。NP、OP、NPEO和OPEO都屬於環境激素化學物質，侵入人體後具有類似雌性激素的作用，即所謂的「雌性效應」和生殖畸變性，已經成為包括人類在內的所有生物界的天敵。歐盟第2003/53/EC號指令限定若化學品及其製備物中的APEO及AP含量高於0.l%(100mg/kg,重量百分率)，則該化學品及其製備物不能用於紡織品和皮革加工、紙漿生產和造紙生產、化妝品、殺蟲劑和生物殺滅劑的配方。因此，使用APEO系列表面活性劑作為乳化劑的柔軟劑產品將無法出口歐洲市場。雖然我國還沒有明確法令對其適用範圍進行限定，但隨著人們環保意識的日益加強，APEO必將逐漸被市場淘汰。脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性劑(AEO)雖然在生物毒性等方面沒有烷基酚系列的缺點，但是該系列表面活性劑本身的物化性質決定其在水溶液中一定質量濃度下凝膠現象的出現，形成溶液時必須跨過凝膠區，導致溶解較慢，這對產品配製過程帶來較大影響，此外，適用於紡織品柔軟劑配製所需親水親油平衡值範圍的AEO產品由於其濁點的存在，對應用溫度有極大的限制，一旦溫度達到或接近其濁點，乳液就將破乳。
[0005]製備氨基矽油乳液的另一種方法是採用含有氨基的有機矽單體與其它單體或小分子量矽氧烷進行乳液調聚，得到乳液狀產品，根據需要判斷是否再加入一定質量分數的乳化劑，製備成為較為穩定的乳液產品。美國專利US6071975中公開了將有機矽單體分散到先由表面活性劑、作為助表面活性劑的醇類、水形成的溶液中，製備成為乳液，之後引發乳液聚合，製備氨基矽油乳液的方法。孟慶飛等(孟慶飛，劉國超.一步法合成氨基改性有機矽微乳[J].有機矽材料，2002, 16(4): 16-17.)先將環四矽氧烷D4、表面活性劑AE09、水在2000r/min下混合成為預乳液，之後將預乳液慢慢滴加入混合有陽離子表面活性劑和鹼的水溶液中製備氨基矽油乳液；或將預乳液滴加入混合有陰離子表面活性劑的水溶液中，再滴加入由非離子AEO表面活性劑和矽烷偶聯劑的乳液進行反應。工藝條件複雜，滴加反應時間長，滴加速度不易控制，不利於工業化生產。
[0006]為了改善氨基聚矽氧烷柔軟劑的親水性，現有方法一般採用對氨基聚矽氧烷進行聚醚改性。在有機矽大分子中引入聚氧乙烯`醚或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段鏈段來提高其親水性。美國專利US5891977採用矽氫加成反應，以氯鉬酸作為催化劑，將端烯基聚烷氧基鏈段和烯丙基縮水甘油醚以側鏈形式引入聚矽氧烷大分子形成聚醚改性聚矽氧烷中間體。之後以異丙醇為溶劑將N-甲基葡糖胺通過環氧基團開環反應引入大分子進行氨基改性。在反應過程中將第一步得到的中間體滴加入回流溫度下的N-甲基葡糖胺溶液中，回流溫度下反應一定時間後再補加異丙醇溶劑繼續反應，得到糖胺基聚醚改性聚矽氧烷異丙醇溶液產品。該工藝採用矽氫加成反應方式，氯鉬酸催化劑成本偏高，必須經由反應終止後從體系中過濾去除，未反應的烯丙基縮水甘油醚可以通過減壓蒸餾除去，而未反應的端烯基烷氧基聚醚則無法從反應體系中去除。其餘文獻報導的聚醚改性氨基矽油的製備方法，無論是對氨基聚矽氧烷大分子本身再接入聚醚鏈段進行改性，還是先製備出兩端分別為氨基封端和活性環氧基團聚醚封端的聚矽氧烷鏈段再進行反應得到嵌段聚醚改性氨基矽油(程金放.聚醚改性的氨基矽油的合成及其應用研究[D].浙江理工大學，2013.03.導師:吳明華.)，都增加了反應難度。此外雖然聚醚鏈段的加入能夠有效提高改性氨基矽油的親水性，再通過表面活性劑的復配可以有效提高柔軟劑乳液或微乳液產品的穩定性。但是聚醚鏈段的大小及其在聚矽氧烷分子結構中引入的位置都會影響改性矽油整理織物的親水性和柔軟性。嵌段聚醚氨基改性矽油的大分子主鏈中聚矽氧烷鏈與聚氧乙烯鏈段共存，這種分子結構雖然有效提高了有機矽柔軟劑的親水性，但由於大分子中聚二甲基矽氧烷鏈段在整個大分子中的質量分數下降，聚醚嵌段割裂了聚矽氧烷鏈段在織物表面的吸附連貫性，會導致織物的光滑和柔軟效果有所下降。側鏈聚醚改性的氨基矽油在水溶液中時，由於疏水相互作用，可能會發生親水性的聚醚鏈段包裹疏水性的聚矽氧烷鏈段，影響有機矽鏈段在織物纖維上的吸附，影響柔軟效果和耐洗性。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是為了現有技術的缺點，提供一種糖基改性聚矽氧烷有機矽織物柔軟劑及其製備方法，特別是一種帶有糖醯胺基和季銨鹽陽離子雙胺結構側鏈和環氧基側鏈的微乳液型聚矽氧烷織物柔軟柔軟劑及其製備方法。本發明製備的柔軟劑在提供柔軟劑良好親水性的同時，保持柔軟效果不受影響，不泛黃，並同時具有烷氧基改性氨基矽油的整理效果耐久性。
[0008]本發明的微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑，柔軟劑主活性成分糖基改性聚矽氧烷如下式所示:
[0009]
【權利要求】
1.一種微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑，其特徵在於，柔軟劑主活性成分糖基改性聚矽氧烷如下式所示:
2.一種微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑的製備方法，包括: (1)環氧基改性聚矽氧烷中間體的製備 在烷基糖苷表面活性劑與鹼性催化劑的水溶液中，摩爾比率為1:2.5~50的Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷與八甲基環四矽氧烷在60~100°C下反應，得到半透明乳液狀的烷氧基改性聚矽氧烷中間體乳液； (2)乳液型糖基改性聚矽氧烷的製備 將第(I)步中得到的烷氧基改性聚矽氧烷中間體乳液的PH值調整至0.5~6，加入N，N-二甲基-N』-糖醯基-1，3-丙二胺，其與步驟⑴中所用Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷的摩爾比為0.3~0.8:1，在70~95°C反應，得到半透明乳液狀糖基改性聚矽氧烷乳液。
3.根據權利要求2的製備方法，還包括， (3)柔軟劑產品的調配 將(2)中得到的半透明乳液狀糖基改性聚矽氧烷乳液調配成聚矽氧烷的質量分數為15~40%、pH為6~7的微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑產品。
4.根據權利要求2的製備方法，其中步驟(1)中，所述烷基碳鏈的烷基糖苷表面活性劑為兩種以上C6~C18烷基鏈的烷基糖苷表面活性劑的組合；且/或所述鹼性催化劑為可溶性的鹼金屬或鹼土金屬氧化物或氫氧化物、鹼金屬醇鹽、鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、或四甲基氫氧化銨；且/或所述Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷為Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽、或Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷。
5.根據權利要求2的製備方法，其中步驟(1)的反應體系中，Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷和八甲基環四矽氧烷的總質量份數為15~40%,烷基糖昔表面活性劑的質量分數為3~20%，鹼性催化劑的質量分數為0.2~5%。
6.根據權利要求5的製備方法，其中步驟(1)的反應體系中，Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基矽烷和八甲基環四矽氧烷的摩爾比為3:10至1:30且兩者的總質量份數為20~35%，烷基糖苷表面活性劑的質量分數為5~15%，鹼性催化劑的質量分數為0.5~2%，反應溫度為70~95°C，反應時間4~8小時。
7.根據權利要求2的製備方法，其中步驟(2)中，所述烷氧基改性聚矽氧烷中間體乳液的所述PH值調整至0.5~4 ;且/或所述N，N- 二甲基-N』 -糖醯基-1，3-丙二胺為N，N- 二甲基-N』-葡萄糖醯基-1，3-丙二胺或N，N- 二甲基-N』-乳糖醯基-1，3-丙二胺中的一種；且/或反應溫度為80~90°C，反應時間4~6小時。
8.一種微乳液型糖基改性聚矽氧烷有機矽柔軟劑，其特徵在於，根據權利要求2-7中任一項的方法製備。
9.根據權利要求8所述的柔軟劑，其中糖基改性聚矽氧烷如下式所示:
【文檔編號】D06M15/65GK103772708SQ201310746590
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】張威, 楊春光, 董萬田, 王豐收 申請人:上海發凱化工有限公司