環狀氫氟醚化合物以及它們的製備方法和用途的製作方法

2023-05-29 19:20:36 2

專利名稱：環狀氫氟醚化合物以及它們的製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及部分氟化的醚化合物。在其它方面，本發明還涉及用於製備部分氟化的醚化合物的方法以及它們的使用方法。

背景技術：
氫氟醚化合物(HFE)包括一類可商購獲得的化合物。在眾多應用中，已發現氫氟醚可用作氯氟烴(CFC)的替代物。由於據信CFC對環境具有不利影響，因此目前CFC不受歡迎且受管制。與CFC不同，包含氟為惟一滷素的氫氟醚化合物基本上不會影響到地球的臭氧層。因此據稱這種氫氟醚化合物表現出的「臭氧損耗潛勢」為零。此外，這種HFE在地球的大氣層內更容易降解，這可導致低的全球變暖的潛能。
已經通過各種不同的方法製備氫氟醚化合物，包括例如全氟化醯基氟(通過電化學氟化或直接氟化製備)的烷化反應、全氟化酮(通過全氟化醯基氟與全氟化烯烴的反應製備)的烷化反應和四氟乙烯(TFE)的光致氧化繼之以還原穩定化。上述方法具有多種優缺點。例如，後一種方法需要處理相對危險的試劑TFE，並且還會形成通常需要進一步純化的多種產物的混合物。上述方法通常還不能適合於直接形成環狀的HFE(即，適合於在烷化反應步驟期間形成環結構)。


發明內容
鑑於對環境友好的化合物(優選的是，具有零臭氧損耗潛勢和/或低全球變暖潛能的化合物)的需求越來越多，我們認識到對能夠滿足多種不同應用的性能要求(例如，150℃或更高的沸點)的HFE以及對它們的有效和節省成本的製備方法存在著持續的需求。上述方法將優選能夠靈活且可控地製備具有定製結構和物理特性的氫氟醚化合物，而不會產生多種產物混合物。
簡言之，一方面，本發明提供一種氫氟醚化合物，所述氫氟醚化合物包含至少一個(優選一個或兩個)五元或六元全氟化雜環，每個環包含四或五個環碳原子和一個或兩個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中(即，處於鏈中的)雜原子，至少一個鏈中雜原子是二價醚氧原子，鄰近二價醚氧原子的每個環碳原子帶有包含直接鍵合至環碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團，含氟化合物基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子。
優選的是，環碳原子中帶有含氟化合物基團的那個還帶有氟原子，而另一個則還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團，或者當至少存在第二環時，帶有鍵合至第二(或更高級)環的環碳原子的二價氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團。更優選的是，餘下的環碳原子(即，不鄰近於二價醚氧原子的那些)可以各自為未取代的(只帶有氟)或全氟烷基單取代的(帶有氟原子和可選地含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團)。
氫氟醚化合物的環優選是同樣的。優選的是，每個環只包含一個鏈中雜原子，和/或每個含氟化合物基團為可選地包含至少一個鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團，所述鏈中雜原子選自二價醚氧原子和三價氮原子(優選二價醚氧原子)。
已經發現可以用簡單的方法以良好的收率製備出通用的新一類氫氟醚化合物，所述簡單的方法包括含氟醇鹽的烷化反應，所述含氟醇鹽是通過某些含氟二酮(具有可選地包含至少一個鏈中雜原子的支鏈氟代烷基或全氟烷基端基的那些，所述鏈中雜原子選自二價醚氧原子和三價氮原子)與無水鹼金屬氟化物(例如，氟化鉀或氟化銫)或無水氟化銀(優選在無水極性非質子溶劑中)的反應製備的。意外的是，儘管存在著龐大的支鏈端基，在烷化反應步驟期間也發生了環化反應。通過改變起始二酮的結構，能夠以可控的方式獲得具有定製結構和物理特性的環狀HFE。
本發明的HFE可用於許多不同的應用當中，包括例如用作塗層沉積中的溶劑、用作清洗或乾燥流體、用作乾洗流體、用作聚合反應介質、用作文獻保存介質、用作傳熱劑、用作發泡中的泡孔尺寸調節劑、用作蒸汽相焊接中的傳熱劑以及用作金屬切割或成形中的金屬加工劑。至少一些HFE表現出意料不到的高熱穩定性，從而使得它們尤其可用於高溫應用中。因此，本發明的至少一些實施例可滿足上述對HFE的持續需求(以及對它們有效且節省成本的製備方法的持續需求)，所述HFE能夠滿足多種不同應用的性能要求。
在另一方面，本發明提供可用作製備本發明的氫氟醚化合物的起始材料的含氟二酮化合物。這種含氟酮化合物包含兩個端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和居間只具有2或3個鏈中原子的直鏈或支鏈(優選支鏈)全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子(優選的是全氟烷基羰基基團，所述全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子)，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，前提條件是，全氟代亞烷基鏈段鏈段在不包含鏈中雜原子時是支鏈的，且其中端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的支化位置是在所述基團鄰近所述基團羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上。
仍在另一方面，本發明還提供一種製備氫氟醚化合物的方法，包括(a)使至少一種含氟酮化合物與至少一種氟化物源進行反應，從而形成至少一種含氟醇鹽，所述含氟酮化合物包含兩個端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和居間的直鏈或支鏈(優選直鏈)全氟代亞烷基鏈段鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子(優選的是全氟烷基羰基基團，所述全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子)，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個或多個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，其中端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的支化位置是在所述基團鄰近所述基團羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上；以及(b)使含氟醇鹽與至少一種烷化劑進行反應，從而形成至少一種氫氟醚化合物。
在其它方面，本發明還提供了使用本發明的氫氟醚化合物的以下方法 用於將汙染物(例如油或油脂、顆粒或水)從製品中除去的方法，包括使所述製品與包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的組合物接觸。
用於製備泡沫塑料的方法，包括在至少一種可發泡聚合物或至少一種可發泡聚合物前體的存在下蒸發發泡劑混合物，所述發泡劑混合物包含至少一種本發明的氫氟醚化合物。
用於蒸汽相焊接的方法，包括通過在含氟液體的蒸汽體中浸入至少一種包含焊料的組分來熔化焊料，所述含氟液體的蒸汽體包含至少一種本發明的氫氟醚化合物。
用於傳遞熱的方法，包括通過使用包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的熱傳遞劑在熱源和散熱器之間傳遞熱。
用於在基板上沉積塗層的方法，包括將組合物施加到基板的至少一個表面的至少一部分上，所述組合物包含(a)包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)可溶解或分散在所述溶劑組合物中的至少一種塗層材料(例如，含氟聚醚或文獻保存材料)。
用於金屬、金屬陶瓷或複合材料加工的方法，包括將工作流體施用到金屬、金屬陶瓷或複合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種本發明的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。
聚合方法，包括在至少一種聚合反應引發劑和至少一種本發明的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體(優選含氟單體)發生聚合。

具體實施例方式 定義 如本專利申請中所使用的 「鏈中雜原子」是指在碳鏈中與碳原子鍵合、形成碳-雜原子-碳鏈的非碳原子(例如氧、氮或硫)； 「氟代」(例如，涉及基團或部分，如「氟代亞烷基」或「氟代烷基」或「氟烴」的情況)或「氟化」是指僅部分氟化，以至至少存在一個鍵合碳的氫原子； 「含氟」是指氟化或全氟化；以及 「全氟代」(例如，涉及基團或部分，如「全氟代亞烷基」或「全氟烷基」或「全氟烴」的情況)或「全氟化」是指完全氟化，以使得除非另外指明，不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子。
氫氟醚化合物 本發明的新型化合物包含至少一個(優選一個或兩個)五元或六元全氟化雜環，每個環包含四或五個環碳原子和一個或兩個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中(即，處於鏈中的)雜原子，至少一個鏈中雜原子是二價醚氧原子，鄰近二價醚氧原子的每個環碳原子帶有包含直接鍵合至環碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團，含氟化合物基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子。
優選的是，環碳原子中帶有含氟化合物基團的那個還帶有氟原子，而另一個則還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團，或者當存在第二(或更高級)環時，帶有鍵合至第二(或更高級)環的環碳原子的二價氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團。更優選的是，餘下的環碳原子(即，不鄰近於二價醚氧原子的那些)可以各自為未取代的(只帶有氟)或全氟烷基單取代的(帶有氟原子和可選地含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團)。
氫氟醚化合物的環優選是同樣的。優選的是，每個環只包含一個鏈中雜原子，和/或每個含氟化合物基團為可選地包含至少一個鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團，所述鏈中雜原子選自二價醚氧原子和三價氮原子。更優選的是，氫氟醚化合物只包含一個環，和/或支鏈全氟烷基基團可選地包含至少一個鏈中二價醚氧原子(最優選的是，支鏈全氟烷基基團為六氟異丙基基團)。
本發明的兩類化合物可以由以下通式(I)和(II)表示

其中每個RF獨立地為直鏈或支鏈全氟烷基基團，所述直鏈或支鏈全氟烷基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，且可選地包含選自-CF2H、-CFHCF3和-CF2OCH3的末端部分(優選的是具有一個至約六個碳原子且可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團；更優選的是具有一個至約三個碳原子且可選地包含至少一個鏈中二價醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團；最優選的是全氟甲基基團)；每個RF＇獨立地為氟原子或為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團(優選的是，具有一個至約四個碳原子和/或沒有鏈中雜原子)；Y是共價鍵、-O-、-CF(RF＇)-或N(RF」)-，其中RF」為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團(優選的是，具有一個至約四個碳原子和/或沒有鏈中雜原子)；RH是為直鏈、支鏈、環狀或其組合形式的烷基或氟代烷基基團，可選地包含至少一個鏈中雜原子(優選的是直鏈或支鏈的，和/或具有一個至約八個碳原子，和/或沒有鏈中雜原子)；而RH＇是為直鏈、支鏈、環狀或其組合形式的亞烷基或氟代亞烷基基團，具有至少兩個碳原子，且可選地包含至少一個鏈中雜原子(優選的是直鏈或支鏈的，和/或具有兩個至約八個碳原子，和/或具有至少四個氫原子，和/或沒有鏈中雜原子)。
更優選的是，每個RF＇獨立地為氟原子或全氟甲基基團；Y是共價鍵或全氟亞甲基基團；RH為具有一個至約四個碳原子的烷基基團；而RH＇為具有兩個至約四個碳原子的亞烷基基團。最優選的是，每個RF＇是氟原子；Y是共價鍵；RH是乙基基團；而RH＇是亞丙基基團。化學式(I)的化合物通常是優選的。
本發明的氫氟醚化合物的代表性實例包括以下的化合物，其中環結構中心的「F」表示沒有明確顯示的所有環取代基均為氟








等，以及它們的混合物。
優選的氫氟醚化合物包括



以及它們的混合物； 其中


以及它們的混合物是更優選的。
本發明的氫氟醚化合物具有疏水性和比它們的全氟醚類似物低的疏油性、相對化學惰性、熱穩定性、水不溶性，可以根據本發明以高收率、高純度和寬分子量範圍進行製備。它們的共價碳-氫鍵通常可經由大氣光氧化而降解，從而使得氫氟醚化合物是環境可接受的或環境可相容的。
氫氟醚化合物的製備 可以通過含氟醇鹽的烷化反應製備本發明的氫氟醚化合物(HFE)，所述含氟醇鹽是通過含氟酮(更具體而言，具有(a)支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基端基，和(b)居間的直鏈或支鏈全氟代亞烷基鏈段的含氟二酮，所述支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基端基可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子)與無水鹼金屬氟化物(例如氟化鉀或氟化銫)或無水氟化銀(優選在無水極性非質子溶劑中)進行反應製備的。優選的是，全氟代亞烷基鏈段具有兩個或三個鏈中原子。例如可參見法國專利公布No.2,287,432和德國專利公布No.1,294,949中所描述的製備方法以及美國專利No.5,750,797(Vitcak等)中詳細描述的方法，這些描述的內容以引用的方式併入本文。
起始的含氟二酮化合物可以由相應的含氟化合物二醯氟製備，即在至少一種無水氟化物源(例如無水氟化鉀)和至少一種無水極性非質子溶劑(例如二甘醇二甲醚(即，二乙二醇二甲基醚或二(2-甲氧基)乙基醚))的存在下，使至少一種含氟化合物二醯氟與至少一種全氟烯烴(例如六氟丙烯)或氟代或全氟代乙烯基醚化合。可根據需要利用相轉移催化劑。
例如，可以在任何適當的反應器(例如金屬反應器；優選壓力反應器)中按任意的順序摻混含氟化合物二醯氟、無水氟化物源(通常為催化量)、溶劑和可選的相轉移催化劑(通常為催化量)，然後可以將所述反應器密封並在自生壓力下加熱到理想的反應溫度(例如約75℃)。然後可以將至少為化學計量數量(最多超過化學計量的百分之百或更多)的全氟烯烴或氟代或全氟代乙烯基醚添加到反應器中(或者可以連續或分批地添加)，通常伴隨反應器內物質的攪動或攪拌，優選使用溫度控制。
在全氟烯烴或氟代或全氟代乙烯基醚的添加完成後，或者在反應已經完成後，可以冷卻反應器並排空，通過任何適當的分離方法純化其內的物質。例如，可以將所得反應混合物過濾(例如，除去氟化物源)、相分離(例如，除去溶劑和催化劑)、用洗滌溶劑洗滌(例如，以丙酮洗滌以除去殘餘的氟化物源)、相分離(例如，除去洗滌溶劑)，並使其接受旋轉蒸發和/或蒸餾(例如，除去任何殘餘的揮發性物質並純化所得的二酮產品)。
含氟化合物二醯氟(用於製備起始的含氟二酮)例如可以由相應的烴二醯氟或二醯氯(後者是市售的)或某些內酯、酸酐或二甲基酯通過在無水氟化氫中進行電化學氟化或通過使用元素氟直接氟化來製備。
可用於製備起始含氟二酮的全氟烯烴包括含有至少一個碳原子鍵合至烯屬雙鍵的碳原子之一的那些。由這種全氟烯烴提供的含氟酮化合物通常的特徵是存在端部的支化全氟烷基羰基基團。
可通過本領域熟知的多種標準合成方法的任意一種製備所述全氟烯烴。一些全氟烯烴(例如CF3CF＝CF2、C5F11CF＝CF2和C2F5CF＝CF2)也可商購獲得(例如從Synquest或從Apollo Scientific，Ltd.商購獲得)。
可用的全氟烯烴的代表性實例包括CF3CF＝CF2、C3F7CF＝CF2、C5F11CF＝CF2、CF3CF2CF＝CF2等，以及它們的混合物。(如果需要，可使用混合物，但是一般來講，混合物是次優選的，這是由於所得的產物混合物可能需要純化)。CF3CF＝CF2是優選的。
可用於實施所述製備方法的氟代和全氟代乙烯基醚包括具有端部的全氟代乙烯基基團的那些。可選地可以還含有一個或多個鏈中雜原子(除氟代和全氟代乙烯基醚的醚氧原子之外)的這種氟代和全氟代乙烯基醚起始化合物，可以通過含氟酸氟化物醯基氟或含氟酮與六氟環氧丙烷(HFPO)反應而形成中間體的支鏈氟化酸醯基氟加合物而製備。然後可以使該加合物與鹼反應以形成中間體羧酸鹽，接著可將其在高溫下脫羧(可選地，在存在惰性溶劑的情況下)。一些全氟代乙烯基醚(例如，諸如C3F7OCF＝CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和CF3OCF＝CF2)也是可商購獲得的(例如從Synquest或從ApolloScientific，Ltd.商購獲得)。
可用於製備氫氟醚化合物的氟代和全氟代乙烯基醚的代表性實例包括C3F7OCF＝CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF3OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2、CF3OC3F6OCF＝CF2、C2F5OCF＝CF2、(CF3)2CFCF2OCF＝CF2、C5F11OCF＝CF2、HCF2CF2CF2OCF＝CF2、CH3OCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3CFHCF2CF2OCF＝CF2
等，以及它們的混合物。優選的乙烯基醚包括C3F7OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2、CF3OC3F6OCF＝CF2以及它們的混合物。C3F7OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2以及它們的混合物是更優選的。(如果需要，可使用混合物，但是一般來講，混合物是次優選的，這是由於所得的產物混合物可能需要純化)。
合適的無水氟化物源包括可以離解以提供無水氟離子源的無水含氟化合物。這種化合物包括金屬氟化物(例如氟化鉀、氟化銣、氟化銫等，以及它們的混合物)、金屬二氟化物、季銨氟化物、季鏻氟化物等，以及它們的混合物。優選的無水氟化物源包括氟化鉀、氟化銫以及它們的混合物；氟化鉀是更優選的。
合適的溶劑包括無水極性非質子溶劑，例如乙二醇醚溶劑(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，以及它們的混合物)、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、乙腈等，以及它們的混合物。優選的溶劑包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺，以及它們的混合物；甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、以及它們的混合物是更優選的，而二甘醇二甲醚是最優選的。
合適的相轉移催化劑包括季銨鹽、季鏻鹽、冠醚、穴狀配體等，以及它們的混合物。優選的鹽抗衡離子包括市售的那些(例如氯化物)以及諸如單烷基硫酸鹽、單烷基磺酸鹽等和它們的混合物的那些。可用的冠醚包括4＇-氨基苄基-15-冠-5、1-氮雜-12-冠-5、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-5、雙[(苯並-15-冠-5)-15-基甲基]庚二酸鹽、二環己烷-18-冠-6、4＇-甲醯基苯並-15-冠-5，2-(羥甲基)-15-冠-5、4＇-硝基苯並-15-冠-5、聚[(二苯並-18-冠-6)-共甲醛]等，以及它們的混合物。可用的市售穴狀配體包括KRYPTOFIX 21、211、222和222b(可得自威斯康辛州密爾沃基市的西戈瑪-艾爾德裡奇化學公司(Sigma-AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin))。優選的催化劑是季銨鹽，這是由於它們相對豐富以及節省成本。可用的市售季銨鹽包括ADOGEN 464(甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，可得自西戈瑪-艾爾德裡奇化學公司(Sigma-Aldrich Chemical Company))。另一種優選的相轉移催化劑是(C8H17)3N+CH3-OSO3CH3，其可通過三辛胺與硫酸二甲酯反應製備。如果利用相轉移催化劑，則通常將其以構成反應混合物的約0.001摩爾％至約5.0摩爾％的濃度添加。
在本發明的氫氟醚化合物的製備中，可以在任何適當的反應器(例如金屬反應器；優選壓力反應器)中按任意的順序摻混含氟二酮、無水氟化物源(通常為超過化學計量的)、烷化劑(通常為超過化學計量的)、溶劑和可選的相轉移催化劑(通常為催化量)。然後可以將所述反應器密封並在自生壓力下加熱到理想的反應溫度(例如約30-50℃)，加熱的時間足以達到理想的轉化水平(例如約16-72小時)，通常伴隨反應器內物質的攪動或攪拌，且優選使用溫度控制。
在反應已經完成後，可以冷卻反應器並排空，通過任何適當的分離方法純化其內的物質。例如，可以將所得反應混合物過濾(例如，除去氟化物源)、相分離(例如，除去溶劑和催化劑)、用洗滌溶劑洗滌(例如，用丙酮洗滌以除去殘餘的溶劑和催化劑)、相分離(例如，除去洗滌溶劑)，並使其接受旋轉蒸發和/或蒸餾(例如，除去任何殘餘的揮發性物質並純化所得的HFE產品)。
作為另外的選擇，在反應器冷卻以後，可以用含水氫氧化鉀處理反應器內的物質，繼之以另外的加熱期(例如60℃下約1-3小時)，用以與過量的烷化劑進行反應並去除之。然後可以如上所述純化所得到的反應混合物，或者作為另外的選擇，使所得到的反應混合物經受蒸汽蒸餾，從所得到的餾出液中分離出所得到的含氟化合物下相，並例如通過分餾進一步純化。
用於製備本發明的氫氟醚化合物的合適(和優選)的無水氟化物源及相轉移催化劑包括上述的那些。合適的起始含氟二酮化合物包括 (CF3)2CFC(O)C2F4C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 C3F7OCF(CF3)C(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF(CF3)C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2CF(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)2C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 (CF3)2CFC(O)CF2CF[CF(CF3)2]CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2OCF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C (O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2N(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N[CF(CF3)2]CF2C(O)CF(CF3)2 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H
等，以及它們的混合物。
合適的烷化劑包括硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯)；滷代烷(例如碘甲烷)；對-甲苯磺酸烷基酯(例如對甲苯磺酸甲酯)；全氟烷磺酸烷基酯(例如全氟甲烷磺酸甲酯)；全氟烷磺酸氟烷基酯(例如2，2，2-三氟乙基全氟丁烷磺酸酯；包括二對甲苯磺酸酯(例如1，3-丙二醇二對甲苯磺酸酯)、二-甲磺酸酯(例如1，4-丁二醇二(甲烷磺酸酯))和二(全氟烷磺酸酯)(例如1，3-丙二醇二(九氟丁烷磺酸酯))的雙官能烷化劑；等等；以及它們的混合物。優選的烷化劑包括硫酸二烷基酯及其混合物。
合適(和優選)的極性非質子溶劑包括上述的那些以及諸如二乙基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的無環醚；諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯的羧酸酯；諸如碳酸二乙酯、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯的碳酸酯；諸如乙腈的烷基腈；諸如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮的烷基醯胺；諸如二甲基亞碸的烷基亞碸；諸如二甲基碸、四亞甲基碸和其它環丁碸的烷基碸；諸如N-甲基-2-噁唑烷酮的噁唑烷酮；等等；以及它們的混合物。
氫氟醚化合物的使用 本發明的氫氟醚化合物(或包含所述氫氟醚化合物、由所述氫氟醚化合物組成或基本上由所述氫氟醚化合物組成的正常液體組合物)可用於各種應用當中。例如，所述化合物可以用作諸如磁碟或電路板的電子製品的精密或金屬清洗用溶劑；用作熱傳遞劑(例如，用於混合動力汽車冷卻和半導體工業中集成電路工具的冷卻或加熱，包括諸如乾式蝕刻機、集成電路測試器、光刻曝光工具(步進機)、灰化器、化學氣相沉積設備、自動檢測設備(探針)和物理氣相沉積設備(濺射反應器)的工具的冷卻或加熱)；用作製造泡沫絕緣材料(例如聚氨酯、酚醛及熱塑性塑料泡沫)中的泡孔尺寸調節劑；用作文獻保存材料及潤滑劑用的載體流體或溶劑；用作諸如熱泵用的動力循環工作流體；用作聚合反應用的惰性介質；用作從諸如金屬的磨光表面上除去拋光研磨化合物的拋光研磨劑；用作例如從珠寶或金屬零件上除水用的置換乾燥劑；用作常規電路製造技術中的光阻顯影劑，包括氯型顯影劑；以及例如當與諸如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯的氯代烴聯用時用作光阻剝除劑。
所述氫氟醚化合物通常表現出高電介質強度(例如大於約108ohm-cm)，這可使它們極其適合用於半導體工業中。表現出意料不到的高熱穩定性的氫氟醚化合物能特別適用於高溫應用當中，例如適用於半導體工業和平板電視面板生產的熱傳遞應用當中。
所述氫氟醚化合物可單獨使用，或彼此混合使用，或與其它常用溶劑(例如醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化叔胺、全氟醚、環烷烴、酯、酮、芳香物族化合物、矽氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴等以及它們的混合物)混合使用。選擇上述助溶劑以針對具體的用途改善或增強組合物特性，並且可按(助溶劑與氫氟醚的)比率使用，以使得所得組合物優選不具有閃點。如果需要，所述氫氟醚化合物可以和其它具有非常類似的與具體用途相關的特性的化合物聯合使用(例如其它氫氟醚化合物)，以形成「基本上由」本發明的氫氟醚化合物組成的組合物。
可將微量的可選組分加入到所述化合物中，從而賦予具體所需的特性用於具體用途。可用的組合物可以包括常規的添加劑，例如表面活性劑、著色劑、穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑等，以及它們的混合物。
所述氫氟醚化合物可用作清洗和乾燥應用中的溶劑，例如美國專利No.5,125,089(Flynn等人)、No.3,903,012(Brandreth)、No.4,169,807(Zuber)和No.5,925,611(Flynn等人)中所描述的那些，其描述的內容也併入本文。可以通過使有機和無機基板與包含至少一種本發明的HFE的組合物相接觸對它們進行清洗。可以除去大多數汙染物，包括烴汙染物、氟烴汙染物、顆粒和水。
使用所述化合物來乾燥或置換製品(諸如電路板)表面上的水時，可以採用例如美國專利No.5,125,978(Flynn等人)中所描述的乾燥或水置換方法。一般而言，上述方法包括使製品表面與包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的液體組合物相接觸，所述氫氟醚化合物優選與非離子氟代脂肪族表面活性試劑混合。將潤溼的製品浸入到該液體組合物中，並在其中攪動，被置換的水與液體組合物分離，並將所得的無水製品從液體組合物中取出。該方法的進一步說明以及能處理的製品可見於所述美國專利No.5,125,978中，其描述的內容也併入本文。
在蒸汽相焊接中使用本發明的化合物時，可以採用例如美國專利No.5,104,034(Hansen)中所描述的方法，其描述的內容也併入本文。簡而言之，上述方法包括將待焊接的部件浸入到包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的蒸氣體中以熔化所述焊料。在上述方法的實施中，在槽罐中將氫氟醚組合物的液池加熱至沸，從而在沸騰液體與冷凝裝置之間的空間中形成飽和蒸汽，將待焊接的工件浸入到蒸汽中，由此使蒸汽在工件表面上冷凝，從而將焊料熔化和回流，然後將焊接的工件從包含蒸汽的空間中取出。
在使用本發明的化合物為製備塑料泡沫(例如發泡聚氨酯)中的泡孔尺寸調節劑時，可以採用例如美國專利No.5,210,106(Dams等人)和No.5,539,008(Dams等人)中所描述的工藝反應物及反應條件，其描述的內容也併入本文。一種上述的方法包括在至少一種可發泡聚合物或至少一種可發泡聚合物前體的存在下蒸發發泡劑混合物，所述發泡劑混合物包含至少一種本發明的氫氟醚化合物。
在使用本發明的化合物為熱傳遞劑時，可以採用例如美國再頒專利No.37,119E(Sherwood)和美國專利No.6,374,907B1(Tousignant等人)中所描述的方法，其描述的內容也併入本文。在上述方法的實施中，通過使用包含至少一種本發明的氫氟醚化合物的熱傳遞劑，在熱源(例如矽晶片或平板顯示器部件)與散熱器之間傳遞熱。與用作熱傳遞劑的一些HFE不同，本發明的HFE不是具有大範圍全異分子量的組分的混合物。相反，所述HFE一般是單分散的(也就是說，具有單一分子量)。這意味著它們的物理特性隨時間保持相對恆定，從而避免了顯著的熱傳遞性能劣化。此外，本發明的HFE一般表現出較寬的流動範圍，該範圍內的可用粘度，以及在最終使用溫度下的較高熱穩定性，這使得它們極其適合用作熱傳遞流體。
在使用本發明的氫氟醚化合物為塗層應用或文獻保存應用中的沉積溶劑時，可以採用例如美國專利No.5,925,611(Flynn等人)和No.6,080,448(Leiner等人)中所描述的方法，其描述的內容也併入本文。用於在基板(例如磁記錄介質或纖維素基材料)上沉積塗層的上述方法包括向所述基板的至少一個表面的至少一部分施加組合物，所述組合物包含(a)含有至少一種本發明的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)至少一種可溶解或分散於所述溶劑組合物中的塗層材料。可用所述方法沉積的塗層材料包括顏料、潤滑劑、穩定劑、粘合劑、抗氧化劑、染料、聚合物、醫藥品、脫離劑、無機氧化物、文獻保存材料(例如用於紙脫酸的鹼性材料)等，以及它們的組合。優選的材料包括全氟聚醚、烴和矽氧烷潤滑劑；四氟乙烯的無定形共聚物；聚四氟乙烯；文獻保存材料；以及它們的組合。最優選的是，所述材料為全氟聚醚潤滑劑或文獻保存材料。
在切割或研磨加工操作中使用本發明的氫氟醚化合物時，可以採用例如美國專利No.6,759,374(Milbrath等人)中描述的方法，其描述的內容也併入本文。用於金屬、金屬陶瓷或複合材料加工的上述方法包括將工作流體施加到金屬、金屬陶瓷或複合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種本發明的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。所述工作流體可以另外包含一種或多種常規的添加劑(例如抗蝕劑、抗氧化劑、消泡劑、染料、殺菌劑、防凍劑、金屬減活化劑、助溶劑等，以及它們的混合物)。
在使用本發明的氫氟醚化合物為鏈轉移劑時，可以採用例如在「研究公開(Research Disclosures)」(No.40576，81頁，1998年1月)及美國專利No.5,182,342(Feiring等人)和No.6,399,729(Farnham等人)中描述的方法，其描述的內容也併入本文。上述方法包括在至少一種聚合反應引發劑和至少一種本發明的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體(優選至少一種含氟單體)發生聚合。
實例 下面的實例進一步說明了本發明的目的和優點，但是這些實例中提及的具體材料及其數量，以及其它條件和細節，均不應被解釋為是對本發明的不當限制。這些實例僅僅是說明性的，並非意圖限制所附權利要求書的範圍。
除非另外指明，否則實例以及說明書其餘部分中的所有份數、百分數、比率等均按重量計。除非另外指明，否則溶劑以及所用的其它試劑均購自密蘇裡州聖路易斯市的艾爾德裡奇化學公司(AldrichChemical Company，St.Louis，Missouri)。
在以下實例中，由於分子中存在兩個(或更多個)光學中心，因此獲得非對映體混合物。這些非對映體具有彼此非常相近的沸點，因此無法通過蒸餾分離非對映體。然而，在某些情況下，這種非對映體易於通過氣相色譜法進行分離。
測試方法 核磁共振(NMR) 在Varian UNITYplus 400傅立葉變換核磁共振光度計(可得自加利福尼亞州保羅奧託市的瓦裡安核磁共振儀器公司(Varian NMRInstruments，Palo Alto，CA))上進行1H和19F NMR光譜。
氣相色譜/質譜(GCMS) 在例如Finnigan TSQ7000質譜儀(可得自麻薩諸塞州沃爾塞姆市的熱電子公司(Thermo Electron Corporation，Waltham，MA))上操作GCMS樣本。
氣相色譜(GC) 在可購自加利福尼亞州保羅奧託市的安捷倫科技公司(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)的Hewlett Packard 6890系列氣相色譜儀上操作GC樣本。
紅外光譜(IR) IR譜在THERMO-NICOLET，Avatar 370傅立葉紅外變換(FTIR)光度計(可得自麻薩諸塞州沃爾塞姆市的熱電子公司(ThermoElectron Corporation，Waltham，MA))上進行。
縮寫表 材料 氟化鉀購自Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.。經噴霧乾燥儲存在125℃烘箱中，當在使用前用研缽和研杵進行研磨。
無水二甘醇二甲醚(無水二乙二醇二甲醚)購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
AdogenTM 464相轉移催化劑(甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，在二甘醇二甲醚中的百分之49(％)的溶液)購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St Louis，MO.)。通常以包含AdogenTM 464的二甘醇二甲醚溶液的形式使用，經分餾除去異丙醇。
六氟丙烯(HFP)購自明尼蘇達州聖保羅市的泰良(Dyneon，St.Paul，MN.)。
硫酸二乙酯購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
硫酸二丙酯購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
氫氧化鉀購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
硫酸鎂購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St Louis，MO.)。
硫酸二正丙酯購自俄勒岡州波特蘭市的TCI美洲公司(TCIAmerica，Portland，OR.)。
1，3-丙二醇二對甲苯磺酸酯購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
甲基琥珀酸二甲酯購自密蘇裡州聖路易斯市的西戈瑪艾爾德裡奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
NovecTMHFE-7100流體(氫氟醚)購自明尼蘇達州聖保羅市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN.)。
全氟丙基乙烯基醚(C3F7OCF＝CF2)購自明尼蘇達州聖保羅市的泰良(Dyneon，St.Paul，MN)或佛羅裡達州阿拉楚亞市的Synquest實驗室(Synquest Laboratories，Alachua，FL.)。
四氟琥珀醯氟(FCOC2F4COF)中間體通過在基本上是美國專利No.2,713,593(Brice等人)中所述類型的Simons ECF電池中進行丁內酯的電化學氟化(ECF)以及通過R.E.Banks在Preparation and IndustrialApplications of Organofluorine Compounds(有機氟化合物的製備和工業應用)(第19-43頁，Halsted Press，New York(1982))中描述的方法製備四氟琥珀醯氟。通過分餾進一步純化電池中所得到的氣體產物，產生約83％的四氟琥珀醯氟以及一些其它的氟化醯氟和惰性材料。該混合物無需進一步純化即用於後續的反應中。
六氟戊二醯氟(FCO(CF2)3COF)中間體通過戊二酸酐的電化學氟化，繼之以基本上如上文對四氟琥珀醯氟中間體所述的那樣進行分餾，由此製備六氟戊二醯氟。這產生了基本上100％的若干異構體，其中直鏈異構體是伯產物，該混合物無需進一步純化即用於後續的反應中。本文中使用的術語「全氟戊二醯氟」即指這種混合物。
全氟甲基琥珀醯氟(FC(O)CF(CF3)CF2C(O)F)中間體通過甲基琥珀酸二甲酯的電化學氟化，繼之以基本上如上文對四氟琥珀醯氟中間體所述的那樣進行分餾，由此製備全氟甲基琥珀醯氟。所得到的材料包含約63.3％的全氟甲基琥珀醯氟和9.5％的六氟戊二醯氟，以及一些其它的惰性材料。該混合物無需進一步純化即用於後續的反應中。本文中使用的術語「全氟甲基琥珀醯氟」即指這種混合物。
十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮((CF3)2CFCOC2F4COCF(CF3)2)中間體該中間體製備如下向清潔乾燥的600mL不鏽鋼Parr壓力反應器(購自伊利諾斯州莫林市的帕爾儀器公司(Parr InstrumentCompany，Moline，IL))中填裝23.2克(0.40摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀、130克無水二甘醇二甲醚和15.0克(0.016摩爾)AdogenTM 464相轉移催化劑(包含50.4重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)。密封反應器，使之達到0.03大氣壓的真空，然後與真空系統分離，用乾冰丙酮浴冷卻，填裝191克(0.91摩爾)全氟琥珀醯氟，然後在攪拌下加熱至80℃。在4小時的期間中添加292克(1.95摩爾)的六氟丙烯，使由此產生的反應進行16小時。16小時結束後將混合物冷卻至室溫並轉移到500mL圓底燒瓶中進行真空蒸餾(0.05大氣壓)。分離兩個得到的餾出液相，從而得到按全氟琥珀醯氟計為78摩爾％的收率。將該材料用10穿孔板內波紋管列純化至98.3％的純度。
(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和d(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2中間體這些中間體制各如下向清潔乾燥的600mL不鏽鋼Parr壓力反應器中填裝9.0克(0.15摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀和138克無水二甘醇二甲醚。密封反應器，用乾冰丙酮浴冷卻至約-50℃，抽空並填裝135克(0.40摩爾)的全氟甲基琥珀醯氟。然後在攪拌下將反應器加熱至75℃，在約8小時的期間中添加144克(0.96摩爾)的六氟丙烯。反應器保持在75℃並另攪拌16小時。冷卻反應器，釋放多餘的壓力，打開並將反應器內的物質加入到分液漏鬥中。分離得到181克含氟化合物下相，其在同心管柱上分餾得到115克純度大於99％的二酮。
C3F7OCF(CF3)COC2F4COF和C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7中間體這些中間體製備如下向清潔乾燥的600mL不鏽鋼Parr壓力反應器中填裝5.1克(0.088摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀、238克無水二甘醇二甲醚、8.3克AdogenTM 464相轉移催化劑(包含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)和150.8克(0.57摩爾)全氟丙基乙烯基醚。密封反應器，使之達到約0.006579大氣壓的真空，然後與真空系統分離，用乾冰丙酮浴冷卻至約-18℃並填裝54克(0.28摩爾)全氟琥珀醯氟。然後在約48小時期間中在攪拌下將反應器加熱至75℃。然後冷卻反應器，打開，通過紗布過濾除去固體氟化鉀。分離得到的含氟化合物下相併蒸餾(餾程120-145℃，約87％純度的單加成物(1:1加成產物))。蒸餾容器中的剩餘物為雙加成物(餾程大於182℃，C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7，純度96％)。IR光譜顯示出1883.2cm-1處的COF譜帶以及單加成物在1782.1cm-1處和雙加成物在1779.2cm-1處的拉伸。
實例1 實例1製備2-乙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
向備以頂置式攪拌器、加熱套、熱電偶溫度控制器、氮鼓泡器和冷凝器的500mL圓底燒瓶中填裝32.3克(0.56摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀、104克無水二甘醇二甲醚、12.7克(0.014摩爾)AdogenTM 464相轉移催化劑、89.1克(0.58摩爾)硫酸二乙酯和220克(0.445摩爾)98.3％純度的十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮。將燒瓶在54℃下保持16小時，然後使之冷卻下來。冷卻至25℃後，向燒瓶中加入50克(0.40摩爾)含水氫氧化鉀((45％的水溶液)和75克水。將得到的溶液加熱至80℃並保持4小時，通過蒸汽蒸餾分離所得到的粗產物並用等重量的水洗滌兩次，從而以82摩爾％的收率得到純度為96.7％的2-乙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃。通過真空分餾純化至98.6％。GCMS和19F-NMR證實了期望的產物。
實例2 製備2-丙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
按與實例1中所述基本相同的工序和方法完成實例2，不同的是以相對於十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮而言相同的摩爾比，用硫酸二丙酯替換硫酸二乙酯進料，且AdogenTM 464相轉移催化劑的摩爾比增加至0.036。
烷化反應的收率為85％。所得到的材料在常壓下(約0.97大氣壓)經分餾純化至97.1％，b.p.185℃。產物的結構經GCMS和19得到證實。
實例3 製備2-甲氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
向清潔乾燥的600mL不鏽鋼Parr壓力反應器中填裝42.7克(0.74摩爾)氟化鉀、196克二甘醇二甲醚和121克75.7％純度的(0.47摩爾)全氟琥珀醯氟並加熱至70℃。在4小時的期間中將208克(1.39摩爾)六氟丙烯加入到反應器中，使由此產生的反應另再進行一小時。一小時結束後，用乾冰丙酮浴將反應器冷卻到0℃以下，打開並進一步填裝26.6克(0.027摩爾)的AdogenTM 464相轉移催化劑和73.2克(0.58摩爾)硫酸二甲酯。再次密封反應器，攪拌並加熱到32℃達17小時。從單獨的圓筒中將50克(0.40摩爾)含水氫氧化鉀(45％的水溶液)和30克水壓入到反應器當中，使反應在32℃下另再運行24小時。將得到的反應混合物轉移至1L圓底燒瓶中，添加水以衝洗反應器。蒸汽蒸餾所得到的粗產物，然後用等重量的水洗滌兩次，從而得到2-甲氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃，收率相對於全氟琥珀醯氟為76摩爾％，純度為87％。通過蒸餾將所得到的產物純化至95.4％，b.p.為170℃。產物的結構經GCMS和19F NMR得到證實。
實例4 製備2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-甲氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃
除了使用六氟戊二醯氟代替全氟琥珀醯氟外，按與實例3中所述基本相同的方法和條件完成實例4。得到39％的烷化反應收率。所得到的材料經分餾純化至90％的純度。GCMS證實了所得到的產物包含期望材料的三種異構體。
實例5 製備2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-乙氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃
按與實例3基本上相同的方式如下所述完成實例5向清潔乾燥的600mL不鏽鋼Parr壓力反應器中填裝36.3克(0.625摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀、174克二甘醇二甲醚和122克(0.50摩爾)全氟戊二醯氟，在攪拌下加熱到80-85℃。在8小時期間中向所得到的混合物中加入172.5克(1.15摩爾)六氟丙烯，將該混合物在80℃下另再保持16小時。16小時結束後將反應器冷卻至25℃，打開並填裝14.3克(0.0155摩爾)的AdogenTM 464相轉移催化劑和106.3克(0.69摩爾)硫酸二乙酯。然後再次密封反應器，並在攪拌下加熱至54℃達72小時。使用加料圓筒向反應器中加入50克(0.40摩爾)的45％含水氫氧化鉀和50克水並在65℃下保持24小時。將所得到的反應混合物轉移至1L圓底燒瓶中，用水衝洗反應器若干次，接著進行蒸汽蒸餾。將所得到的產物與上層水相分離，水洗兩次，從而得到2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-乙氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃，收率相對於全氟戊二醯氟為29摩爾％，純度為77％。產物經GCMS證實含期望材料的3種異構體。
實例6 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2與硫酸二乙酯的反應 向1L圓底燒瓶中填裝115.0克(0.21摩爾)基本上如上所述製備的(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2的異構體混合物、33克(0.57摩爾)氟化鉀、11克(0.024摩爾)AdogenTM 464相轉移催化劑(含50重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、88.0克(0.57摩爾)硫酸二乙酯和182克作為溶劑的二甘醇二甲醚。將燒瓶的溫度設定到52℃，將所得到的混合物攪拌2天。用88克蒸餾水和106克45％的KOH抑制所產生的反應，使得到的混合物經受蒸汽蒸餾。使用同心管柱蒸餾該混合物(b.p.＝189℃)。GCMS和NMR證實了如下所示的結構。

實例7 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2與硫酸二正丙酯的反應 向2L圓底燒瓶中填裝231.6克(0.43摩爾)基本上如上所述製備的(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2的異構體混合物、30克(0.51摩爾)氟化鉀、11克(0.024摩爾)AdogenTM 464相轉移催化劑(含50重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、93.9克(0.52摩爾)硫酸二正丙酯和400mL作為溶劑的二甘醇二甲醚。將燒瓶的溫度設定到75℃，將所得到的混合物攪拌3天。用200mL蒸餾水抑制所產生的反應，從罐中蒸汽蒸餾得到的混合物。使用同心管柱蒸餾該混合物(b.p.＝196-198℃)，得到55克純度為99.9％的期望產物的異構體。GCMS和NMR證實了如下所示的結構。

實例8 (CF3)2CFCOC2F4COCF(CF3)2與1，3-丙二醇二甲苯磺酸酯的反應 向清潔乾燥的600ml不鏽鋼Parr壓力反應器中填裝12.8克(0.22摩爾)噴霧乾燥的氟化鉀、200mL無水二甘醇二甲醚、6.6克AdogenTM464相轉移催化劑(含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、74.4克(0.14摩爾)95％的(CF3)2CFC(O)C2F4C(O)CF(CF3)2和25克(0.065摩爾)98％的1，3-丙二醇二對甲苯磺酸酯。75℃下反應96小時後，打開反應器，真空過濾其內的物質並分離所得到的含氟化合物下相。真空蒸餾含氟化合物相，取出按規格預切的一小部分(被丟棄)，發現在(125-128℃)/0.003大氣壓下蒸餾時所得到的粘性油在靜止的情況下發生固化。通過GLC確定出這部分由27/62/7/4％比例的四種主要組分構成。主要的兩種組分通過GCMS確定為如下所示的預期產物的異構體。

所得到的產物用等體積的45％含水氫氧化鉀回流18小時進行處理。添加NovecTM HFE-7100流體，分離得到的含氟化合物下相，水洗，用硫酸鎂乾燥，過濾並通過旋轉蒸發除去溶劑。所得產物的GLC只顯示出前兩種上述的組分。其IR光譜顯示無羰基基團。
實例9 C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7與硫酸二甲酯的反應 使8.2克(0.011摩爾)的C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7、1.4克(0.024摩爾)氟化鉀、3.8克AdogenTM 464相轉移催化劑(含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、75克二甘醇二甲醚和3.1克(0.025摩爾)硫酸二甲酯在備以磁力攪拌器的250mL圓底燒瓶中合併。將得到的混合物加熱至32℃達18小時。然後將3.6克(0.029摩爾)含水氫氧化鉀的溶液(45％水溶液)和100克水加入到混合物中，將混合物加熱至60℃達一小時。然後將得到的產物共沸蒸餾並水洗一次，得到6.3克產物。該產物由具有符合期望結構的相同質量(m/e＝760)的兩種主要組分(約88％)構成。還注意到有一個非常小的羰基吸收。然而產物經含水KOH另外處理後，羰基峰完全消失，產物的IR光譜符合期望的結構。

本文所引用的專利、專利文獻和專利公開中包含的引用描述以引用方式全文併入本文，如同每個均單獨引入一樣。對於本領域的技術人員顯而易見的是，在不脫離本發明的範圍和精神的前提下，可對本發明進行各種不可預見的修改和更改。應該理解，本發明不旨在不當地受限於本文所述的示例性實施例和實例，並且上述實例和實施例僅以舉例的方式提出，本發明的範圍僅旨在受限於如下所述的
權利要求
權利要求
1.一種氫氟醚化合物，包含至少一個五元或六元全氟化雜環，所述環包含四或五個環碳原子和一個或兩個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，至少一個所述鏈中雜原子是二價醚氧原子，鄰近所述二價醚氧原子的每個環碳原子帶有包含直接鍵合至所述環碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團，所述含氟化合物基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子。
2.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述環碳原子中帶有含氟化合物基團的那個還帶有氟原子，而另一個還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團，或者當存在多於一個的所述環時，帶有鍵合至另一個所述環的環碳原子的二價氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團。
3.根據權利要求2所述的氫氟醚化合物，其中不鄰近所述二價醚氧原子的環碳原子各自為未取代的或全氟烷基單取代的。
4.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個所述環具有相同的化學結構。
5.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述氫氟醚化合物只包含一個或兩個所述的環。
6.根據權利要求5所述的氫氟醚化合物，其中所述氫氟醚化合物只包含一個所述的環。
7.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個所述環只包含一個鏈中雜原子。
8.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個所述含氟化合物基團為可選地包含至少一個鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團，所述鏈中雜原子選自二價醚氧原子和三價氮原子。
9.根據權利要求8所述的氫氟醚化合物，其中所述支鏈全氟烷基基團可選地包含至少一個鏈中二價醚氧原子。
10.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物為由以下通式(I)和(II)中的一個表示的化合物中的一種
其中每個RF獨立地為直鏈或支鏈全氟烷基基團，所述直鏈或支鏈全氟烷基基團可選地包含至少一個鏈中雜原子，且可選地包含選自-CF2H、-CFHCF3和-CF2OCH3的末端部分；每個RF′獨立地為氟原子或為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團；Y是共價鍵、-O-、-CF(RF′)-或-N(RF」)-，其中RF」為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個鏈中雜原子的全氟烷基基團；RH是為直鏈、支鏈、環狀或其組合形式的烷基或氟代烷基基團，且可選地包含至少一個鏈中雜原子；而RH′是為直鏈、支鏈、環狀或其組合形式的亞烷基或氟代亞烷基基團，具有至少兩個碳原子，且可選地包含至少一個鏈中雜原子。
11.根據權利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個所述RF為具有一至六個碳原子且可選地包含至少一個鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團；每個所述RF′獨立地為氟原子或具有一至四個碳原子的全氟烷基基團；所述RH為具有一至八個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氟代烷基基團；而所述RH′為具有兩個至八個碳原子和至少四個氫原子的直鏈或支鏈亞烷基或氟亞烷基基團。
12.根據權利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個所述RF為具有一至三個碳原子且可選地包含至少一個鏈中二價醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團；每個所述RF′獨立地為氟原子或全氟甲基基團；所述Y是共價鍵或全氟亞甲基基團；所述RH為具有一至四個碳原子的烷基基團；而所述RH′為具有兩個至四個碳原子的亞烷基基團。
13.根據權利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個所述RF為全氟甲基基團；每個所述RF′為氟原子；所述Y是共價鍵；所述RH是乙基基團；而所述的RH′是亞丙基基團。
14.根據權利要求10所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物為由所述通式(I)表示的化合物中的一種。
15.根據權利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物選自
以及它們的混合物。
16.一種氫氟醚化合物，包含一個或兩個五元全氟化雜環，每個所述環包含四個環碳原子和一個鏈中二價醚氧原子，鄰近所述二價醚氧原子的每個環碳原子帶有支鏈全氟烷基基團，所述支鏈全氟烷基基團可選地包含至少一個鏈中二價醚氧原子，且包含直接鍵合至所述環碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)；其中所述環碳原子中帶有所述全氟烷基基團的那個還帶有氟原子，而另一個還帶有烷氧基基團，或者當存在第二個所述環時，帶有鍵合至所述第二環的環碳原子的二價氧代亞烷氧基基團；且其中不鄰近所述二價醚氧原子的環碳原子各自為未取代的或全氟烷基單取代的。
17.一種製備根據權利要求1所述的氫氟醚化合物的方法，包括(a)使至少一種含氟酮化合物與至少一種氟化物源進行反應，從而形成至少一種含氟醇鹽，所述含氟酮化合物包含(1)兩個端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和(2)居間的直鏈或支鏈全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個或多個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，其中所述端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的支化位置是在所述基團鄰近所述基團羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上；以及(b)使所述含氟醇鹽與至少一種烷化劑進行反應，從而形成至少一種氫氟醚化合物。
18.一種用於將汙染物從製品中除去的方法，包括使所述製品與包含至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物的組合物接觸。
19.一種用於製備泡沫塑料的方法，包括在至少一種可發泡聚合物或至少一種可發泡聚合物前體的存在下蒸發發泡劑混合物，所述發泡劑混合物包含至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物。
20.一種蒸汽相焊接的方法，包括通過在含氟液體的蒸汽體中浸入至少一種包含焊料的組分來熔化所述焊料，所述含氟液體的蒸汽體包含至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物。
21.一種用於傳遞熱的方法，包括通過使用包含至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物的熱傳遞劑在熱源與散熱器之間傳遞熱。
22.一種在基板上沉積塗層的方法，包括將組合物施用到所述基底的至少一個表面的至少一部分上，所述組合物包含(a)含有至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)至少一種可溶解或可分散於所述溶劑組合物中的塗層材料。
23.一種用於切割或研磨加工的方法，包括將工作流體施用到金屬、金屬陶瓷或複合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。
24.一種聚合方法，包括在至少一種聚合反應引發劑和至少一種根據權利要求1所述的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體發生聚合。
25.一種含氟酮化合物，其包含(a)兩個端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和(b)居間只具有2或3個鏈中原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，前提條件是，全氟亞烷基鏈段在不包含鏈中雜原子時是支化的，並且其中所述端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的支化位置是在所述基團鄰近所述基團羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上。
全文摘要
一種氫氟醚化合物，其包含至少一個五元或六元全氟化雜環，每個環包含四或五個環碳原子和一個或兩個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子，至少一個鏈中雜原子是二價醚氧原子，鄰近二價醚氧原子的每個環碳原子帶有包含直接鍵合至環碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團，含氟化合物基團可選地包含至少一個選自二價醚氧原子和三價氮原子的鏈中雜原子。
文檔編號C07D307/20GK101448806SQ200780018351
公開日2009年6月3日 申請日期2007年4月16日 優先權日2006年5月19日
發明者丹尼爾·R·維特卡克, 理察·M·弗林, 麥可·G·科斯特洛 申請人:3M創新有限公司