一種以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑及其製備方法與流程

2023-07-10 17:42:56

本發明涉及領域，特別是一種以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑及其製備方法。

背景技術：

目前由於傳統化石能源的儲備有限以及使用它們帶來的環境問題越來越突出，人們急需尋找新的替代能源。氫能由於其高效性和清潔性而備受重視。各國科學家競相開發與氫能相關的產品，鎳氫電池，氫燃料電池汽車等相關產品正從實驗室走向社會，氫能經濟即將到來。

傳統的制氫方式主要是通過煤、石油、天燃氣的裂解產生氫氣；或者通過電解水製得氫氣；由於在氫氣製備的過程中消耗了大量的化石燃料，且造成了區域環境汙染和全球的變暖，所以開發出綠色清潔的制氫途徑成為氫能源開發的目標之一。太陽能和水是地球上重要的兩種可再生性資源，利用太陽能分解水來製備氫氣是最清潔的制氫途徑，一直是人類開發氫能的夢想。因此，新型光催化劑的研究是未來的發展方向。

中國專利公開號CN102641741A公開了一種以金屬鎘為核異質結構為殼的複合型光催化劑及製備方法。該複合型光催化劑以金屬鎘為核，半導體異質結構氧化鋅和硫化鎘為殼，金屬鎘的所佔摩爾比例在50％-90％，氧化鋅所佔摩爾比例為5％，硫化鎘所佔摩爾比例為5％-45％；半導體異質結構氧化鋅和硫化鎘為殼，是指表面為硫化鎘鑲嵌著氧化鋅顆粒的殼，硫化鎘殼的厚度為5-50nm，氧化鋅顆粒大小為3-50nm；其製備方法將含鎘離子前驅體溶解在去離子水中，然後加入鋅粉超聲和磁力攪拌條件下，鎘離子置換金屬鋅；水洗後，加入硫化鹽水溶液硫化處理，或烘乾後使用硫化氫氣體硫化處理，得到產物為以金屬鎘為核，半導體異質結構氧化鋅和硫化鎘為殼的複合型光催化劑。該複合型光催化劑用於光催化分解水制氫，其具有較高的產氫速率。

中國專利公開號CN103316693A公開了一種含有助催化劑Cd的光催化劑Cd/CdS及其製備。該光催化劑是將3CdSO4·8H2O和Na2S2O3·5H2O溶於蒸餾水中，攪拌、超聲使其充分分散，再在350-500W的氙燈下反應10-25h；然後在500-800W的微波爐中火5-25min，離心，洗滌固體沉澱，烘乾，研磨，得到光催化劑Cd/CdS，其應用在光催化產氫反應中。

中國專利公開號CN101623644A公開了一種複合空心球CdS-TiO2的製備及在光催化分解水制氫中的應用。該光催化劑製備方法利用Cd(NO3)2·4H2O為鎘源和TiCl4為鈦源依次採用水熱法，二步浸漬法，溶膠凝膠法製得碳核上依次包裹有硫化鎘和TiO2的核殼結構C-CdS-TiO2複合材料，然後在馬弗爐中於400℃焙燒2h，得到複合空心球CdS-TiO2光催化劑，該催化劑將CdS與TiO2複合，拓寬了TiO2光譜響應範圍，將其用於太陽能可見光催化分解水制氫的反應中，與TiO2光催化劑相比，太陽能光能利用率大幅度增加，產氫速率顯著提高。

中國專利公開號CN101623645 A公開了一種p-n結空心球NiO-CdS納米複合材料的製備及在光催化分解水制氫中的應用。該納米複合材料的製備方法是將Ni(NO3)2·6H2O作為鎳源和Cd(NO3)2·4H2O作為鎘源，採用水熱法合成法，四步浸漬法將n-NiO半導體與p-CdS半導體複合，製備出一種p-n結空心球NiO-CdS複合納米材料，將其作為太陽能可見光催化分解水制氫的光催化劑，加速了光生電子的輸送速率，大幅度提高了制氫產率。

中國專利公開號CN101767021 A公開了一種p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，該複合半導體光催化劑的製備方法是將銨鹽、鎘鹽、硫脲與去離子水混合反應後，經過濾、洗滌、焙燒和研磨得到CdS固體粉末；再將鈷鹽、氨水與去離子水混合反應，再加入CdS三次固體粉末，經攪拌、超聲分散、減壓蒸餾、熱處理、洗滌、過濾、焙燒和研磨得到p-CoO/n-CdS複合半導體光催化劑，該複合半導體光催化劑可用於光催化降解有機汙染物、光催化分解水制氫和製造太陽能電池。

中國專利公開號CN102107904 A公開了一種非模板法製備硫化鎘、硫化鋅空心納米方塊的方法。該方法是將摩爾比為1:1的無機鎘源或無機鋅源和硫粉加入到四氫呋喃溶液中，超聲分散；再稱取摩爾含量與硫粉相同的硼氫化鈉，加入到四氫呋喃溶液中，超聲分散；得到的溶液滴加到由無機鎘源和硫粉加入到四氫呋喃溶液組成的溶液中，超聲反應；所得到的反應產物用無水乙醇離心分離；真空乾燥,得到最終的黃色產物即為硫化鎘空心納米方塊，在光催化分解有毒、有害物質以及光催化分解水制氫反應中，空心納米結構有利於提高其光催化性能。

中國專利公開號CN102489318 A公開了一種多孔納米p-CuS/n-CdS複合半導體光催化劑的製備方法，該方法按照銅鹽、鎘鹽、含硫化合物、可升華的化合物模板和去離子水的質量百分比為(0.001％-75％)∶(0.00001％-90％)∶(0.001％-85％)∶(0.001％-75％)∶(0.001％-98％)的比例，依次經反應、離心分離、蒸餾水洗滌、超聲分散、離心分離、超聲處理、減壓蒸餾、烘乾、焙燒、自然冷卻和研磨等過程，得到多孔納米p-CuS/n-CdS複合半導體光催化劑，其應用於光催化分解水制氫、光催化降解有機汙染物。

中國專利公開號CN103316714 A公開了一種光催化分解水制氫用催化劑及其製備方法。該光催化分解水制氫用催化劑CdS/UiO-66或CdS/UiO-66(NH2)是由UiO-66或UiO-66(NH2)與CdS複合而成的，其中，所述CdS與所述UiO-66或UiO-66(NH2)的質量比為100:1-100，CdS/UiO-66以及CdS/UiO-66(NH2)兩種原位複合光催化劑具有很高的產氫速率，與單純CdS相比，產氫速率明顯提高。

中國專利公開號CN103386317 A公開了一種磷酸鉍複合氧化石墨烯光催化劑BiPO4/RGO及其製備方法和應用。該光催化劑是磷酸鉍BiPO4和氧化石墨烯GO的複合材料，BiPO4具有單斜晶型或六方晶型，GO在製備過程中被部分還原，以還原的氧化石墨烯RGO形式存在；GO與BiPO4的理論質量百分比為0.5～10：100，該磷酸鉍複合氧化石墨烯光催化劑BiPO4/RGO應用於光解水制氫。

中國專利公開號CN103447024 A公開了一種鉍基鍶磁性光催化劑的製備方法及其鉍基鍶磁性光催化劑。該磁性光催化劑以硝酸鉍和鐵酸鍶為原料，用十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，先製備鉍基鍶磁性光催化劑的前驅體，再經55-65℃烘乾、500-600℃焙燒3-5h得鉍基鍶磁性光催化劑，其用於降解有機汙染物、光催化分解水制氫和太陽能電池等領域中。

上述這些光催化劑雖然均屬於複合型光催化劑，但是這些光催化劑分別以傳統材料硫化鎘、磷酸鉍或硝酸鉍為基礎製備的複合光催化劑，其中，鎘元素和鉍元素對人體有毒害作用，大量使用容易造成土壤、水體環境的汙染。

因此，從避免造成環境汙染的角度出發，本發明採用了層狀結構的碳化鈦Ti3C2或其氧化產物TiO2-xCx作為光催化劑活性組分和雙金屬納米粒子開發出了一種以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的是要提供一種以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑及其製備方法，將Pd、Au、Ag中的任意兩種金屬納米粒子通過電子結構的互相調變獲得雙金屬納米粒子，再將其均勻複合到光催化材料層狀碳化鈦或其氧化產物表面可以實現利用可見光進行光催化反應的目的。

為達到上述目的，本發明是按照以下技術方案實施的：一種以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑，該複合光催化劑由光催化活性組分以及通過粘結劑均勻分布在光催化劑活性組分上的雙金屬納米粒子組成，所述光催化劑活性組分為層狀結構的碳化鈦Ti3C2或其氧化產物TiO2-xCx，所述粘結劑為0.1-5wt.％的Nafion全氟化樹脂溶液，優選0.5wt.％，所述雙金屬納米粒子與光催化劑活性組分的重量百分比為0.01-10.0％，粘結劑與光催化劑活性組分的重量百分比為0.01-5.0％。

進一步的，所述碳化鈦Ti3C2或其氧化產物TiO2-xCx層狀結構中單片層的厚度為1-400nm，優選1-100nm。

優選地，所述雙金屬納米粒子為Pd-Ag納米粒子、Pd-Au納米粒子以及Au-Ag納米粒子中的至少一種，雙金屬納米粒子的形狀為球形、粒狀、蠕蟲狀以及核-殼狀中的一種，該雙金屬納米粒子的尺寸大小為1-50nm，優選尺寸大小在1-20nm。

製備以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑的具體方法，包括以下步驟：

步驟一、將所述的的水溶性高分子穩定劑溶於去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入上述雙金屬納米粒子含有的兩種金屬的水溶性金屬無機鹽溶液，其中，高分子穩定劑：金屬無機鹽重量比為(1-10):1，調整pH值為6-9並充分混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原1-2h，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化若4-24h，得到含雙金屬納米粒子的溶液；

步驟二、將所述的光催化劑活性組分和粘結劑加入到步驟一得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，其中，含雙金屬納米粒子的溶液中雙金屬納米粒子與光催化劑活性組分的重量百分比為0.01-10.0％，粘結劑與光催化劑活性組分的重量百分比為0.01-5.0％，進行超聲分散10-60min，使光催化劑活性組分和粘結劑充分混合均勻後，然後在60-120℃進行真空乾燥8-48h，即可得到以雙金屬納米粒子為異質結的層狀複合光催化劑。

優選地，所述步驟一中水溶性高分子穩定劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醯胺中的至少一種。

優選地，所述步驟一中雙金屬納米粒子含有的兩種金屬的水溶性金屬無機鹽為兩種金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物。

與現有的用於光催化分解水產氫的複合光催化劑相比，由於Pd、Au和Ag納米粒子的局域表面等離子體共振效應能影響其光通量和傳導電子，在金屬顆粒的表面，傳導電子經光照射產生了較多能參與化學反應的高能電子，雙金屬納米粒子的性質不是原有性能的「1+1」式的簡單疊加，而是擁有新的功能特性，將Pd、Au、Ag中的任意兩種金屬納米粒子通過電子結構的互相調變，使其光電性能產生質變，使用雙金屬納米粒子作為光催化劑異質結具有表面等離子體共振效應和界面肖特基效應，能更有效的利用可見光和抑制光生電子和空穴的複合，提高光催化效率，再將其均勻複合到光催化材料層狀碳化鈦或氧化產物表面可以實現利用可見光進行光催化反應，本發明使用的原料均為環境友好型材料，製得的複合光催化劑應用於光催化分解水產氫活性高、穩定性好。

附圖說明

圖1為層狀Ti3C2材料的SEM照片。

圖2為層狀Ti3C2材料單片層的TEM照片。

圖3為層狀Ti3C2材料的XRD譜圖。

圖4為層狀TiO2-xCx材料的SEM照片。

圖5為以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層的TEM照片。

圖6(a)為以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層的EDX譜圖(a)，圖6(b)為以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層的STEM照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，在此發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1

稱取15mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入2mL的含Pd為2mg/mL的硝酸鈀水溶液和3mL的含Au為2.4mg/mL的氯金酸水溶液，調整pH值至7.5，經充分混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原1h後，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Pd-Au雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀Ti3C2和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Pd-Au雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑A。

實施例2

稱取10mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入1mL的含Pd為2mg/mL的硝酸鈀水溶液和4mL的含Ag為2mg/mL的硝酸銀水溶液，調整pH值至7.5，經充分的混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原1h後，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Pd-Ag雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀Ti3C2和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑B。

實施例3

稱取20mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入4mL的含Au為2.4mg/mL的氯金酸水溶液和5mL的含Ag為2mg/mL的硝酸銀水溶液，調整pH值至7.5，經充分混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原2h後，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Au-Ag雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀Ti3C2和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Au-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑C。

實施例4

稱取20mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入5mL的含Pd為2mg/mL的硝酸鈀水溶液和4mL的含Au為2.4mg/mL的氯金酸水溶液，調整pH值至7.5，經充分混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原2h後，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Pd-Au雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀TiO2-xCx和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Pd-Au雙金屬納米粒子為異質結的層狀TiO2-xCx複合光催化劑D。

實施例5

稱取20mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入4mL的含Au為2.4mg/mL的氯金酸水溶液和5mL的含Ag為2mg/mL的硝酸銀水溶液，調整pH值至7.5，經充分混合均勻後，再利用回流攪拌裝置中保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原2h後，再在40℃恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Au-Ag雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀TiO2-xCx和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Au-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀TiO2-xCx複合光催化劑E。

實施例6

稱取20mg甲基纖維素溶於40mL去離子水中，充分攪拌溶解後，再分別加入5mL的含Pd為2mg/mL的硝酸鈀水溶液和5mL的含Ag為2mg/mL的硝酸銀水溶液，調整pH值至7.5，經充分的混合均勻後，再利用回流攪拌裝置保持80℃條件下用含氫氣為1％的氫氣和氬氣的混合氣還原2h後，再在40℃的恆溫水浴鍋中靜置陳化4h，得到含Pd-Ag雙金屬的納米粒子的溶液；

在得到的含雙金屬納米粒子的溶液中，加入500mg層狀TiO2-xCx和2mL的0.5wt.％全氟磺酸樹脂溶液，進行超聲分散30min，使其充分混合均勻後，然後保持在80℃進行真空乾燥24h，可得到以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀TiO2-xCx複合光催化劑F。

檢測實驗：

取Ti3C2材料在高倍掃面電子顯微鏡下得到Ti3C2材料的SEM照片，如圖1所示，Ti3C2材料在高倍掃面電子顯微鏡下顯示為層狀結構，其層狀結構中單片層的厚度為小於100nm，取TiO2-xCx材料在高倍掃面電子顯微鏡下得到TiO2-xCx材料的SEM照片，如圖4所示，TiO2-xCx材料在高倍掃面電子顯微鏡下顯示為層狀結構，其層狀結構中單片層的厚度為小於100nm；取層狀Ti3C2材料的單片層在高倍透射電子顯微鏡下得到層狀Ti3C2材料的單片層的TEM照片，如圖2所示，層狀Ti3C2材料的單片層顯示為薄片狀結構；將層狀Ti3C2材料在X-射線下衍射得到層狀Ti3C2材料的XRD譜圖，如圖3所示，層狀Ti3C2材料在X-射線衍射譜圖中，顯示為Ti3C2譜峰；

取上述實施例2或6中製得的以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層，在高倍透射電子顯微鏡下得到以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層的TEM照片，如圖5所示，Pd-Ag雙金屬納米粒子在高倍透射電子顯微鏡下顯示為小於50nm的粒狀或蠕蟲狀，並且層狀的以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層上可以清楚的看到Pd-Ag雙金屬納米粒子異質結均勻的分布在Ti3C2薄片上；如圖6所示為以Pd-Ag雙金屬納米粒子為異質結的層狀Ti3C2複合光催化劑的單片層的EDX譜圖6(a)和STEM照片6(b)，通過對圖6(b)中矩形框內的區域1進行線掃描能譜分析，得出的譜圖為圖6(a)，從圖6(a)中可知，得到的異質結是Pd與Ag的納米粒子結構。

將實施例1-6製備的複合光催化劑用於光催化分解水產氫，反應條件如下：

分別取上述實施例1-6所製備的複合光催化劑分別放入不同的石英瓶中，加入300mL的蒸餾水，再加入4g硫化鈉與2g亞硫酸鈉溶於其中作為光催化犧牲劑，實驗使用的光源為500W氙燈模擬太陽光，光強為100mW·cm-2，反應前需先通入氮氣進行吹掃30min，然後，開始光催化連續反應48h，收集所產生的氣體，測量其體積並用氣相色譜分析氣體組成，實施例1-6製備的複合光催化劑產氫量見表1：

表1光催化產氫反應結果

從表1中可知，在實施例1-6中貴金屬Pd、Au和Ag相互組合還原後獲得雙金屬納米粒子納米粒子，其作為異質結分別負載到層狀Ti3C2或層狀TiO2-xCx材料上獲得的複合光催化劑均有光催化分解水產氫的效果。

本發明的技術方案不限於上述具體實施例的限制，凡是根據本發明的技術方案做出的技術變形，均落入本發明的保護範圍之內。