一種具有多活性中心的整體式燃燒催化劑的製作方法
2023-06-23 00:12:36
本發明涉及一種具有多活性中心的整體式催化劑的製備，具體為一種高效有機廢氣燃燒催化劑的製備和應用，屬於大氣汙染控制和治理領域。
背景技術：
可揮發性有機廢氣(vocs)目前已經成為最主要的大氣汙染物之一，它是「霧霾」主要成因之一，對其進行有效地排放控制已經刻不容緩。相對於眾多的治理技術，催化燃燒技術具有節能和高效的優點，被廣泛地應用在各類有機廢氣治理工程中。而催化燃燒核心技術為催化劑，其催化劑的優劣程度是整個廢氣淨化治理工程的關鍵。
目前vocs催化燃燒催化劑主要分為兩類：一類為貴金屬催化劑，一類為複合氧化物催化劑。在貴金屬催化劑中最為典型是pt/al2o3和pd/al2o3催化劑，工業上一般均以堇青石陶瓷材料為支撐體，陶瓷表面塗覆al2o3、cey、cucey和la-al-si等塗層，然後通過靜電吸附在塗層表面負載貴金屬pt或pd(cn200810062849.6，cn201310181538.2，cn201410089699.3)。其中的活性位為貴金屬納米粒子，塗層為載體。其中「pt金屬活性位」具有耐高溫，壽命長的特點，對產物co2具有較高的選擇性，完全氧化反應較為徹底，但其對各類有機化合物活性不高，起燃溫度相對較高；而「pd金屬活性位」則對芳烴類化合物(苯、甲苯和二甲苯等)具有很高的活性和低的起燃溫度，但其氧化較為不徹底，易生成氧化中間產物，造成二次汙染。複合氧化物催化劑中報導較多的為銅錳氧化物催化劑，如cu-ce，cu-mn二元氧化物催化劑(cn200710069527.x,jhazardousmater,2009,169:758-765)，cu-mn-ce多元催化劑(cn201010299551.4，cn201110444747.2)，鈣鈦礦氧化物催化劑(cn201310721656.8，cn200910102190.7，cn200910101478.2)，此類氧化物催化劑的活性位為金屬氧鍵「m-o」，其中與金屬結合的活性氧可以直接參與到反應中，氧化反應徹底，對co2選擇性極高，並且對含氧類有機分子起燃溫度要比貴金屬低30-100度，但是其熱穩定性較差，並對芳烴類有機化合物活性不高。
在實際廢氣治理工程中，排放的尾氣往往是含有各類有機分子的複雜廢氣，我們發現商業催化劑均各有優缺點，對有機化合物氧化活性不一致，對co2選擇性也存在差異，因此使用單一的貴金屬或複合氧化物催化劑均不能淨化所有的有機分子，導致催化燃燒廢氣淨化率指標受到影響。因此開發具有多活性中心的有機廢氣燃燒催化劑很有必要的，可以為實際複雜有機廢氣治理提供更為高效和廣譜的燃燒催化劑。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種以多活性中心的整體型工業有機廢氣燃燒催化劑，使催化劑同時具備貴金屬和複合氧化物催化劑的活性位，催化劑具備對各類有機分子起燃溫度低、穩定性好、co2高選擇性的特點，能廣泛應用於各類複雜有機廢氣催化燃燒處理。
為了達到上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種多活性中心的整體式催化劑，所述多活性中心的整體式催化劑由載體、負載在載體上的氧化物活性中心、負載在載體上的貴金屬活性中心組成；所述的載體為堇青石蜂窩陶瓷；所述的氧化物活性中心由稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成，為cu、mn、ce和zr氧化物的四元組合混合物；所述cu、mn、ce和zr氧化物的四元組合混合物中cu、mn、ce、zr的物質的量比為1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0，四元組合混合物負載量以載體堇青石材質的蜂窩陶瓷的質量來計為1.0～6.0wt％；所述的貴金屬活性中心為貴金屬pt和pd兩者混合物，pt負載量以載體堇青石材質的蜂窩陶瓷的質量來計為0.005～0.1wt％，pd的負載量為0.005～0.1wt％。
進一步，本發明所述cu、mn、ce和zr氧化物的四元組合混合物由可溶於水的cu鹽、mn鹽、ce鹽和zr鹽的混合物在400～800℃下焙燒得到。
進一步，本發明所述的多活性中心的整體式催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將空白的堇青石蜂窩陶瓷載體用去離子水衝洗，超聲波清洗器處理10-30min，清洗、100-150℃乾燥2-5h、400～800℃溫度下焙燒3h冷卻至室溫待用；
(2)將硝酸銅、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋯用去離子水溶解配置成總濃度為0.5～2.0mol/l的金屬鹽溶液，所述金屬鹽溶液中cu、mn、ce、zr的物質的量比為1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0；
(3)將步驟(1)處理後的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒於步驟(2)所得金屬鹽溶液中，充分浸漬後取出吹去孔中殘留溶液，100-150℃乾燥2-5h，400～800℃溫度下焙燒3-5h，得到帶cmcz塗層的堇青蜂窩石陶瓷，此處cu、mn、ce、zr的複合氧化物，為了簡化稱為cmcz；
(4)將步驟(3)所得帶cmcz塗層的堇青蜂窩石陶瓷完全浸沒於到總濃度為0.05～0.5g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，在60～100℃下水浴浸漬0.5-5h，取出吹去孔中殘留溶液，100-150℃乾燥2-5h，400～800℃溫度下焙燒3-5h，得到同時具有貴金屬與非貴金屬活性中心的多活性中心的整體式催化劑。
通常，金屬鹽溶液、h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液的體積使得堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒即可。
步驟(3)中，根據金屬鹽溶液的濃度來控制表面氧化物催化劑的負載量，在0.1-1.5mol/l的濃度範圍內，負載量隨溶液濃度正比例上升；所述的金屬鹽溶液的摩爾濃度x按所預定的四元組合物的負載量y計為：x＝1/k*y，其中k為4，x的單位為mol/l，y的單位為wt％。
其中，根據多次實驗可得到k約為4，即根據經驗控制溶液濃度0.5mol/l，可以得到約2wt％的負載量，1mol/l溶液濃度可以得到4.0wt％的負載量。
本領域技術人員公知，在步驟(4)中，在所述的pt負載量、pd負載量範圍內，所述pt、pd因靜電吸附完全負載於帶cmcz塗層的堇青蜂窩石陶瓷上，所述的混合溶液中所含h2ptcl6·6h2o、pdcl2的物質的量分別等於預設定的載體中所負載的pt、pd的物質的量。即通過預設定pt、pd的負載量，計算出載體上所負載的pt、pd的物質的量，由此可推算出混合溶液中所含h2ptcl6·6h2o、pdcl2的物質的量。
進一步，本發明所述金屬鹽溶液中cu、mn、ce、zr的物質的量比為1.0：2.0～4.0：2.0～4.0：2.0～4.0。
進一步，所述總濃度為0.05～0.5g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，h2ptcl6·6h2o和pdcl2的物質的比為1:0.25～4。
進一步，本發明所述的活性中心的整體式催化劑應用於有機物質催化燃燒反應。
進一步，本發明所述有機物質為甲苯、乙酸乙酯、正己烷或異丙醇。
本發明以金屬複合氧化物和貴金屬為活性組分，不僅降低了貴金屬的使用量，而且能適應多種有機廢氣的催化燃燒，其特點如下：
1、本發明製備的多活性中心整體式催化劑適用於各類複雜有機廢氣催化燃燒，具有更高的應用價值。
2、本發明製備的催化劑不同活性中心之間具有很好的協同作用，大大降低了不同種類有機廢氣催化燃燒的溫度。
3、本發明採用浸漬法，塗層原料廉價易得且操作簡單，活性組分貴金屬的使用量也大大降低，應用成本大幅下降，適合工業化。
附圖說明
圖1為堇青石蜂窩陶瓷表面sem圖
圖2為實施例1製得的催化劑表面sem圖
圖3為實施例1製得的催化劑表面tem及貴金屬的mapping圖
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
實施例1
稱取2.416g的cu(no3)2·3h2o、7.158g的50wt％的mn(no3)2水溶液、17.365g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:2:4:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後的大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為4.0％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-1。
將上述cmcz/ch-1催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為4/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2的混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.8pd0.2/cmcz/ch-1，其中pt的負載量為0.0194％，pd的負載量為0.0049％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。有兩種檢測方法，一是採用外標法用uv-vis檢測殘餘離子濃度，即配製不同濃度的貴金屬溶液在某一波長下做出標曲後，再分別測定殘餘溶液中的pt/pd含量；二是採用溶液化學還原法，即在殘餘溶液中加入一定濃度的水合肼，其對貴金屬極易還原，如：pt4++n2h4+4oh-＝pt↓+n2↑+4h2o，根據溶液是否發生變化即可判斷是否有pt/pd殘留。
實施例2
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、10.737g的50wt％的mn(no3)2水溶液、13.024g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:3:3:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h，即可得到cmcz負載量為3.8％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-2。
將上述cmcz/ch-2催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為4/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.8pd0.2/cmcz/ch-2，其中pt的負載量為0.0203％，pd的負載量為0.0051％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例3
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、14.316g的50wt％的mn(no3)2水溶液、9.682g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:4:2:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h，即可得到cmcz負載量為3.8％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-3。
將上述cmcz/ch-3催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為4/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.8pd0.2/cmcz/ch-3，其中pt的負載量為0.0192％，pd的負載量為0.0048％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例4
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、7.158g的50wt％的mn(no3)2水溶液、17.365g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:2:4:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h，即可得到cmcz負載量為3.9％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-4。
將上述cmcz/ch-4催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.5pd0.5/cmcz/ch-4，其中pt的負載量為0.0119％，pd的負載量為0.0119％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例5
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、10.737g的50wt％的mn(no3)2水溶液、13.024g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:3:3:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為3.6％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-5。
將上述cmcz/ch-5催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.5pd0.5/cmcz/ch-5，其中pt的負載量為0.0120％，pd的負載量為0.0120％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例6
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、14.316g的50wt％的mn(no3)2水溶液、9.682g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:4:2:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為3.7％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-6。
將上述cmcz/ch-6催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/1總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.5pd0.5/cmcz/ch-6，其中pt的負載量為0.0118％，pd的負載量為0.0118％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例7
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、7.158g的50wt％的mn(no3)2水溶液、17.365g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:2:4:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為3.8％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-7。
將上述cmcz/ch-7催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/4總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.2pd0.8/cmcz/ch-7，其中pt的負載量為0.005％，pd的負載量為0.02％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例8
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、10.737g的50wt％的mn(no3)2水溶液、13.024g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:3:3:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為4.2％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-8。
將上述cmcz/ch-8催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/4總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.2pd0.8/cmcz/ch-8，其中pt的負載量為0.0051％，pd的負載量為0.0201％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
實施例9
稱取2.416gcu(no3)2·3h2o、14.316g的50wt％的mn(no3)2水溶液、9.682g的ce(no3)3·6h2o、12.880g的zr(no3)4·5h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce:zr摩爾比為1:4:2:3，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmcz溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmcz負載量為4.0％的堇青石陶瓷，記為cmcz/ch-9。
將上述cmcz/ch-9催化劑浸漬在10ml貴金屬pt/pd摩爾比為1/4總濃度為0.2g/l的h2ptcl6·6h2o和pdcl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt0.2pd0.8/cmcz/ch-9，其中pt的負載量為0.0049％，pd的負載量為0.0203％，經檢測，混合溶液中無pt/pd殘留。
對比例1
稱取3.46gcu(no3)2·3h2o、10.23g的50wt％的mn(no3)2水溶液、24.81g的ce(no3)3·6h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子cu:mn:ce摩爾比為1:2:4，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cmc溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cmc負載量為3.9％的堇青石陶瓷，記為cmc/ch。
對比例2
稱取34.738g的ce(no3)3·6h2o、7.661g的y(no3)3·6h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子ce:y摩爾比為4:1，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cey溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cey負載量為3.8％的堇青石陶瓷，記為cey/ch。
將上述cey/ch催化劑浸漬在10ml的0.2g/l的貴金屬pt溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pt/cey/ch，其中pt的負載量為0.0232％。
對比例3
稱取34.738g的ce(no3)3·6h2o、7.661g的y(no3)3·6h2o，加入去離子水溶解，配製成金屬離子ce:y摩爾比為4:1，總濃度為1.0mol/l的溶液100ml。
將預處理後大小為8.83cm3的圓柱型堇青石蜂窩陶瓷浸漬在10ml上述cey溶液中30min後，取出用吹風機吹去表面以及孔道內殘留的液體，110℃乾燥2h，500℃焙燒3h得到cey負載量為4.0％的堇青石陶瓷，記為cey/ch。
將上述cey/ch催化劑浸漬在10ml的0.2g/l的貴金屬pd溶液中，70℃下水浴吸附2小時後，取出吹去孔中殘留溶液，110℃乾燥2h，500℃溫度下焙燒3h，得到的整體式催化劑記為pd/cey/ch，其中pd的負載量為0.0245％。
實施例10
將各實施例和對比例得到的樣品，置於氣固反應裝置上，以甲苯、乙酸乙酯、正己烷、異丙醇的催化燃燒作為探針反應，進行催化劑性能評價，所述的催化燃燒反應溫度為120～450℃，原料氣濃度為2000ppm，空速5000h-1。以甲苯、乙酸乙酯、正己烷、異丙醇在轉化率達到90％時的反應溫度t90作為催化燃燒性能評價標準，結果見表1。
將各實施例和對比例得到的樣品，置於氣固反應裝置上，以環氧乙烷的催化燃燒作為探針反應，進行催化劑性能評價，所述的催化燃燒反應溫度為120～450℃，原料氣濃度為8000ppm，空速5000h-1。以有機物在轉化率達到90％時的反應溫度t90作為催化燃燒性能評價標準，結果見表1。
表1各實施例製備催化劑催化性能測試
從表中可知，多活性中心的蜂窩陶瓷催化劑表現出比單一貴金屬和單一複合氧化物更高效和廣譜的催化特性。