韌性增強的耐磨塗層的製作方法

2023-07-10 06:12:36 1

專利名稱：韌性增強的耐磨塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過排屑進行機加工的刀具，該刀具包括硬質合金、金屬陶瓷、陶瓷、基於立方氮化硼的材料或高速鋼的基底和硬質耐磨耐火塗層。該塗層由至少一層耐火化合物Mn+1AXn構成，其中n為1、2或3，M為元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo中的一種，A為Al、Si或S，X為氮和/或碳。
背景技術：
符號MAX相用於基於分子式Mn+1AXn的大範圍陶瓷材料，其中M為過渡金屬，A為Si、Al、Ge或Ga，並且X為C、N或B。在X只為N即Mn+1ANn的情況下，它們被稱為MAN相。這族材料具有六方晶體結構，並且具有由大單位晶胞構成的納米層狀結構。MAX相和MAN相其特徵在於，與金屬原子相比其非金屬原子含量較低，即對於n＝1，含量為25at％，n＝2時含量為33at％；並且n＝3時含量為37.5at％。
Nowotny於1967年在Monatsh für Chem.98329-337(1967)上首先報導了以Ti3SiC2的鬆散材料形式的MAX相的製備方法。
在1972年，Nickl等人在J.Less-Common Metals 26335(1972)中報導，他們已經採用反應氣體SiCl4、TiCl4、CCl4和H2通過化學氣相沉積法(CVD)生成了Ti3SiC2。之後Goto等人也在Mat.Res.Bull.221195-1201(1987)中報導了通過基於與Nickl等人相同的反應氣體的CVD工藝在1300-1600℃的沉積溫度下生成了Ti3SiC2。
Seppnen等人(Proc.Scandinavian Electron Microscopy Society，Tampere，Finland，11-15 June，2002，s 142-143 ISSN 1455-4518)曾經報導了採用PVD技術在單晶MgO(111)基底上通過外延生長法生成純相單晶Ti3SiC2的可能性。報導了三種不同的技術(i)從元素靶中進行不平衡DC磁控管濺射；(ii)從元素靶中進行不平衡DC磁控管濺射以及C60的蒸發；(iii)從化學計量靶中進行不平衡磁控管濺射。
Nickl等人在J.Less-Common Metals 26283(1972)中首先報導了MAX相Ti3SiC2單晶的各向異性硬度。
M.W.Barsoum在Solid St.Chem.Vol 28(2000)201-281中給出了對MAX相的機械性能的分析評論。報導了該Ti3SiC2鬆散材料具有幾種有益於陶瓷用途的不尋常性能，包括高韌性、高抗彎強度、抗裂紋擴展性、抗循環裂紋擴大性等。
US5942455披露了一種通過將包含有M、X和Z的粉末混合物加熱到大約1000℃至1800℃來生產具有分子式為M3X1Z2的單相或固溶體的鬆散產品的工藝，其中M為過渡金屬，X為Si、AL或Ge，並且Z為B、C或N。如此形成的產品具有優異的抗衝擊性、抗氧化性和可機加工性。
US6013322披露了一種通過在至少大約600℃的高溫下使「312化合物」(例如Ti3SiC2)三元陶瓷材料的表面與選自滲碳劑、滲矽劑、滲氮劑和滲硼劑的表面改性化合物接觸一段時間來進行的表面處理，所述時間足以在所進行表面處理的材料中形成厚度至少大約為1微米的表面反應層。
在Ti/Al和其它過渡金屬氮化物、碳化物和氧化物的系統中，存在有許多專利，針對單層的專利例如US5549975，針對多層的專利例如US5330853，針對坡度的專利EP448720或者針對其組合的專利US5208102。但是，所有那些材料都接近化學計量量，即NaCl型立方相的50at％。
發明概述本發明的一個目的在於提供一種塗有MAX的硬質合金刀具嵌入件，用於通過排屑進行機加工。
本發明的另一個目的在於提供一種採用PVD技術來沉積出具有高韌性的MAX層的方法。
附圖的簡要說明

圖1為根據本發明的塗層刀具嵌入件的6000X的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中A-採用6.7mPa的N2生成的MAN層(約1μm)B-(Ti0.33Al0.67)N的第一層(約2μm)S-基底圖2a)為在圖1中所示的塗層嵌入件的X射線衍射圖案，而圖2b)顯示出沒有頂部MAN層的類似第一層的X射線衍射圖案。
優選實施方案的詳細說明根據本發明，提供一種用於通過排屑進行機加工的刀具，它包括由硬質合金、金屬陶瓷、陶瓷、基於立方氮化硼的材料或高速鋼形成的主體，其上塗覆有一耐磨塗層，該塗層由一層或多層耐火化合物，它們包含至少一層由晶體MAX相構成的層。
該塗層由一層或多層耐火化合物構成，其中至少一層包含被限定為Mn+1AXn的所謂的MAX相，其中n為1、2或3，M為元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo中的一種，優選為Ti，A為Al、Si或S，優選為Al，X為C、N和/或B，優選至少含氮40at％，更優選為(N1-x，Cx)其中x為0-0.6，最優選為N。晶體MAX層直接沉積在刀具基底上，但是在刀具主體和MAX層之間和/或在由具有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo的金屬元素的金屬氮化物和/或碳化物和/或氧化物構成的MAX層的頂部上還可以有其它層。MAX層優選為最外層或最靠外的第二層。
所述MAX層的厚度為0.1-20μm，優選為0.5-10μm。本發明的總塗層厚度為0.5-25μm，優選為1-15μm，並且非MAN層的厚度在0.1-10μm之間變化。
在可選實施方案中，在有或沒有根據上面所述的第一層的情況下，厚度為0.5-20μm的MAX層可以是由基於MoS2或MeC/C的固態低摩擦材料構成的外層，其中Me為Cr，可以將W、Ti或Ta沉積作為塗層的最外面層。
在還有一個可選實施方案中，厚度為0.1-2μm的MAX層是在由2-500層單獨構成的多層塗層中的1-5種材料中的一種。
在還有一個可選實施方案中，可以將厚度為0.5-20μm的MAN層沉積在CVD塗層的頂部上，該塗層可以包括一層或幾層晶體Al2O3。
在還有一個可選實施方案中，將MAN層沉積在MAX層的頂部和/或下面上。
用來生成本發明的MAX層的方法可以基於合金或複合靶的磁控管濺射，或者是既採用了電弧蒸發又採用了在由Ti/Al系統所舉例說明的以下條件中的合金或複合靶/陰極的磁控管濺射的組合工藝。
採用以下數據來進行MAN層的磁控管濺射磁控管功率密度2-40W/cm2，優選為5-15W/cm2所採用的氛圍是Ar和N2的混合物。N2的局部壓力為1-30mPa，優選為2-15mPa。
總壓力為0.05-2Pa，優選為0.02-1Pa。
偏壓Vs＜0V，優選在-5至-100V之間。
使用具有取決於所要求的相的組分的TiAl靶，例如對於Ti3AlN2而言將使用75at％Ti+25at％Al，對於Ti2AlN而言為67at％Ti+33at％Al，或者對於Ti4AlN3而言為80at％Ti+20at％Al。
沉積溫度為600-1000℃，優選為700-900℃。
由於N2的局部壓力非常低，所以可能獲得MAN相。
採用與Ti3AlN2類似的數據來進行MAX層例如Ti3AlC2的磁控管濺射，但是採用純Ar氛圍和用於進行C濺射的第二靶。
已經參照由MAN相和經電弧蒸發的(Ti，Al)N層構成的層對本發明進行了說明。但是，顯而易見的是，包含MAX層的塗層也可以優選與採用其它技術例如化學氣相沉積(CVD)和等離子激活化學氣相沉積(PACVD)生成的層結合，以及與其它材料層結合，如果有的話，由具有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si和Al的金屬元素的金屬氮化物和/或碳化物和/或氧化物構成。
由於MAN/MAX相中的一些還形成金屬碳氮化物，並且通過採用PVD技術來生成MAN層是簡單地通過將一些含碳氣體加入到沉積期間的氛圍(例如C2H2或CH4)中來實現的，所以顯然，當從Ti/Al靶進行濺射時可以獲得碳合金MAN相，例如Ti2Al(N1-x，Cx)，Ti3Al(N1-x，Cx)2或Ti4Al(N1-x，Cx)3，其中x為0-0.6。
可以通過X射線衍射(XRD)分析來檢測出在該塗層中的MAX/MAN相。在圖2中，這在顯示出MAN相Ti2AlN、Ti3AlN2的Ti/Al系統進行了說明。通過將在圖2a((Ti0.33Al0.67)N第一層和MAN層)中的XRD圖案與圖2b(只有圖2a的第一層(Ti0.33Al0.67)N)的XRD圖案進行比較。在已經塗覆有MAN層時出現許多新的峰值，參見例如在與0.217至0.240nm的晶格間距相對應的37.5-41.5°2θ(採用CuKα輻射)之間。可以通過檢查來自具有大致相同晶格參數的源於NaCl相的(111)或(200)的相應峰值是否出現(由於塗層的織構和應力狀態可以與之出現小偏差)，從而確定那些峰值沒有與NaCl結構相例如TiN和(Ti，Al)N相對應。
實施例1採用具有6wt％Co和94wt％WC組分的硬質合金基底。WC晶粒大小大約為1μm，並且硬度為1650HV10。
在沉積之前，在鹼溶液和酒精的超聲波浴中清洗這些基底。
在Ar/N2氛圍中在2.0Pa的總壓力下採用-130V的基底偏壓利用六個Ti/Al(33at％Ti+67at％Al)陰極(直徑為63mm)的電弧蒸發來生成(Ti0.33Al0.67)N的第一層。在40分鐘內進行沉積，以便獲得厚度大約為2μm的塗層。該沉積溫度為約550℃。
在用於薄膜沉積的市售沉積系統中將MAN層沉積在(Ti0.33Al0.67)N層的頂部上，該沉積系統裝配有帶有75at％Ti+25at％Al靶(直徑為63mm)的dc磁控管濺射源。
在MAN層的磁控管濺射期間，將基底固定設置在離磁控管30cm處，並且進行輻射加熱60分鐘至大約870℃，用安裝在基底夾具上的熱電偶測量出該溫度。緊接著在加熱之後，採用-1000V的基底偏壓對這些基底進行氬離子蝕刻10分鐘。在以下三種不同的氮局部壓力下進行隨後的MAN相沉積，在0.5Pa的恆定總壓力下PN212.0、6.7和5.3mPa並且其餘為Ar。基底偏壓為Vs-25V，磁控管功率為450W(0.65A的恆定電流)，從而導致大約670V的靶電位，並且在所有層的沉積期間保持恆定。進行該沉積過程30分鐘，從而形成厚度大約為1μm的MAN層。
參見圖2，XRD分析顯示出源於基底WC相的峰值以及來自立方(Ti0.33Al0.67)N層的峰值。但是，從標為Ti2AlN和Ti3AlN2的六方MAN相中也可以看到大量的其它峰值，參見例如在Ti3AlN2的37.5-41.5°2θ之間並且在Ti2AlN的54°2θ處。在最高PN2(12.0mPa)下生成的薄膜還具有可能來自在22°2θ(CuKα輻射)處發現的立方Ti3AlN的小峰值。與Ti3AlN2的(104)和(0010)方向對應的峰值對於用最低PN2生成的兩層而言都較強，見表1。用最高PN2生成的層顯示出對於除了Ti3AlN2的(105)方向的強峰值之外的那些方向只有較小的峰值。對於用中等PN2生成的薄膜而言只發現來自Ti3AlN2的(106)方向的小峰值。所有薄膜具有與Ti2AlN的(106)方向對應的小峰值。
對斷裂橫斷面進行的SEM研究表明，在對於所有沉積的層而言的柱狀結構中，可以很容易看到在立方(Ti，Al)N和六方MAN層之間沒有任何顯著的對比和形態差異。但是，在更高倍的放大中，可以看到採用PN2＝6.7mPa生成的MAN層的柱狀形態，參見圖1。MAN層的晶粒尺寸小於1μm。
從刮擦試驗中可以推斷出，所有層粘接良好。在用不同PN2數值沉積的層中的臨界載荷FN，C中沒有任何顯著差異。它們都在40-50N的範圍內。但是，變形形式在由六方純MAN頂層和具有少量立方Ti3AlN(PN2＝12mPa)的MAN頂層構成的層之間是不同的。所有包含純MAN層的塗層的頂層的初始失效在沒有剝落的情況下進行塑性變形，而對於具有一些立方Ti3AlN的塗層而言，也出現一些小內聚破裂。如果將包含MAN層的塗層的刮擦與來自沒有頂部MAN層的塗層的刮擦相比，則可以看出明顯的差異，從而顯示出在後者的刮擦周圍的大量內聚破裂。因此，該刮擦試驗表明包含有MAN層的本發明的塗層與沒有這些層的塗層相比具有明顯提高的韌性。
表1在用於不同MAN峰值的背景上方的峰值高度cps(每秒鐘計數)

實施例2硬質合金刀具嵌入件SNGN120408(WC-6wt％Co)塗覆有厚為2μm的(Ti0.33Al0.67)N作為第一層和厚為1μm的根據實施例1的變型B的MAN層。作為參考，採用塗有與塗有MAN的變型的第一層類似的單層的具有類似幾何形狀和基底的嵌入件，之後被稱為變型D。
以Vc＝200m/分鐘，f＝0.1mm/轉並且切割深度＝2.5mm在SS2541中進行利用斷續切割的銑面試驗(利用三個20mm寬，相距10mm的板，它們安裝成一整套)。

該試驗表明了具有頂部MAN層的變型其韌性相對於標準塗層提高了。
實施例3在對SS2343進行側面銑削操作中對實施例2的變型進行測試。該測試的設計要求在於韌性以及加工材料附著在嵌入件上的低傾向性。

該測試還表明了，採用了頂部MAN層其韌性提高了並且碎屑附著性的傾向性降低了。
權利要求
1.刀具嵌入件，它包括一基底和一塗層，其特徵在於，所述塗層由一層或多層耐火化合物構成，其中至少一層包含被定義為Mn+1AXn的所謂MAX相，其中n為1、2或3，M為元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo中的一種，A為Al、Si或S，X為C、N和/或B。
2.如權利要求1所述的刀具嵌入件，其特徵在於，X為至少40at％N。
3.如權利要求2所述的刀具嵌入件，其特徵在於，M為Ti，A為Al，並且X為(N1-x，Cx)，其中x為0-0.6。
4.如權利要求3所述的刀具嵌入件，其特徵在於，X為N。
5.如前面權利要求中任一項所述的刀具嵌入件，其特徵在於，所述層是塗層的最外層或最靠外的第二層。
6.如前面權利要求中任一項所述的刀具嵌入件，其特徵在於，所述層結合有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si和Al的金屬元素的金屬氮化物和/或碳化物和/或氧化物形成的至少一層附加的硬質耐磨層。
7.如前面權利要求中任一項所述的刀具嵌入件，其特徵在於，所述層的厚度為0.5-20μm，優選為0.5-10μm。
8.如前面權利要求中任一項所述的刀具嵌入件，其特徵在於，所述層採用PVD技術沉積。
全文摘要
本發明涉及一種刀具嵌入件，它包括一基底和一塗層。所述塗層由一層或多層耐火化合物構成，其中至少一層包含被定義為M
文檔編號C22C29/00GK1495290SQ0314895
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月1日 優先權日2002年7月1日
發明者託爾比約恩·約埃爾松, 安德斯·赫林, 拉爾斯·胡爾特曼, 雅各布·舍倫, 胡爾特曼, 舍倫, 赫林, 託爾比約恩 約埃爾松 申請人:山高刀具公司