未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液及其製備方法與流程
2023-07-10 18:30:26 1
本發明屬於環保納米核殼水性乳液領域，尤其涉及一種未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液及其製備方法。
背景技術：
關於納米材料改性及苯丙乳液製備已有不少研究，但是，納米材料改性苯丙乳液的有效方法還較少。早期是通過物理共混的方法製備複合乳液，作為成膜基料製備塗料,如：「納米內牆塗料」(申請號200810147407.1公開日2009-01-07)、「一種納米矽溶膠改性外牆塗料及其製備方法」(申請號201310331019.X公開日2013-10-23)、「一種防汙仿瓷四合一塗料」(申請號201310460051.8公開日2014-02-05)、「一種矽溶膠高滲透多功能透明罩面漆」(申請號201310688008.7公開日2014-04-16)。這種方法工藝簡單，但SiO2粒子不能與聚合物乳膠粒子形成有效的相互作用，共混乳液的貯存穩定性差，對乳液性能的改善效果不佳，主要是因為納米顆粒在苯丙乳液基體中得不到均勻分散。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種生產工藝簡單、高性能低成本、高包覆率的未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液，未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼結構以納米二氧化矽顆粒為核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為殼層；乳液的固含量為30～60％，以二氧化矽計，乳液中SiO2的質量含量為10～25％。上述未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液，主要由市售鹼性矽溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體製成。上述未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的製備方法，以市售鹼性矽溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，在反應性乳化劑作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯類單體在未經改性的SiO2粒子表面發生原位聚合，得到以SiO2為核的種子乳液，繼而在種子乳液乳粒表面進行苯乙烯-丙烯酸酯殼層聚合，即得。上述未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的製備方法，包括以下步驟：矽溶膠/苯乙烯-丙烯酸酯種子乳液的製備以市售鹼性矽溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，在反應性乳化劑作用下， 使苯乙烯和丙烯酸酯類單體在未經改性的SiO2粒子表面發生原位聚合，得到種子乳液；未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的合成在種子乳液中加入非反應性乳化劑、碳酸鈉、引發劑，開始勻速滴加苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體進行殼層聚合，得到未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。市售鹼性矽溶膠，以二氧化矽計，矽的重量含量為30～50％，平均粒徑為10～30nm，pH值為9～10；丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸中的兩種或多種；反應性乳化劑為烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或兩種；非反應性乳化劑是陰離子型或非離子型乳化劑，陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種；引發劑為過硫酸銨。上述未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的製備方法，按以下操作進行：種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏鬥的四口燒瓶置於恆溫水浴鍋中，以300～400r/min恆速攪拌，在N2保護下，按重量份數計，加入100～140份去離子水、3～5份反應性乳化劑，10分鐘後加入150～300份的市售鹼性矽溶膠，分散均勻；逐漸升溫至75℃，並保持恆溫，加入0.20～0.50份引發劑，開始滴定8～20份苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體，10～30分鐘滴完，並保溫1小時，得到種子乳液；殼層單體聚合：在種子乳液中加入3～5份非反應性乳化劑，0.8～2.0份碳酸鈉，0.4～0.8份引發劑，開始勻速滴加100～150份苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體，2.5～3小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h後冷卻至室溫，調pH值至8～8.5，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。非反應性乳化劑溶於10份蒸餾水製成溶液加入，碳酸鈉溶於10份蒸餾水製成溶液加入，引發劑溶於10份蒸餾水製成溶液加入。針對目前環保納米核殼水性乳液及其製備存在的問題，發明人建立了一種未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的製備方法，即：以市售鹼性矽溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，無需對納米粒子進行繁瑣的表面改性處理，在反應性乳化劑作用下，基於界面媒介、靜電吸附等多重機理，採用特殊的種子聚合工藝，使苯乙烯和丙烯酸 酯類單體在未經改性的SiO2粒子表面發生原位聚合，得到以SiO2為核的種子乳液，繼而在種子乳液乳粒表面進行苯乙烯-丙烯酸酯殼層聚合，得到以納米二氧化矽顆粒為核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為殼層的複合乳膠粒，合成出性能優異的未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。本發明的方法生產工藝簡單、合成快速，複合乳膠粒具有明顯的納米核殼複合結構，粒徑小且分布窄(60～80nm)。合成的未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液由於粒徑小、矽含量高(佔總幹膜質量的40-50％)、核殼包覆性好、穩定性佳等特徵，使其塗膜具有高透明性、耐水性、硬度高、附著力強等性能，同時具有良好的耐沾汙性、耐熱性、耐酸鹼等性能，且環保、難燃，是一種高性能、低成本新型環保納米核殼水性乳液。因此，該乳液作為成膜物質廣泛應用於高檔建築塗料、金屬防護塗料、船舶防腐塗料等多種塗料領域。據此開發出的新型納米複合水性外牆塗料產品各項性能滿足水性外牆塗料國標GB/T9755-2001中優等品以上的技術要求，尤其是耐水、耐酸鹼性、耐汙性、耐人工老化性極其優異。由於高含量矽溶膠的使用，本發明極大節省了石油資源，成本低廉，既滿足了性能的要求又符合現代環保發展的需求。附圖說明圖1是本發明未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼複合乳膠粒的透射電鏡圖。具體實施方式實施例1種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏鬥的四口燒瓶置於恆溫水浴鍋中，以400r/min恆速攪拌，在N2保護下，按重量份數計，加入100g去離子水、3g反應性乳化劑烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，10分鐘後加入150g的市售鹼性矽溶膠(以二氧化矽計，矽的重量含量為30％，平均粒徑為10nm，pH值為9)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，並保持恆溫，加入0.20g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始滴定8g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，質量比)，10分鐘滴完，並保溫1小時，得到種子乳液；殼層單體聚合：在種子乳液中加入3g非反應性乳化劑十二烷基硫酸鈉(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，0.8g碳酸鈉(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，0.4g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始勻速滴加100g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，質量比)，2.5小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h後冷卻至室溫，調pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性矽溶膠/ 聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。經檢測，本例乳液外觀為泛藍半透明，平均粒徑為30nm。實施例2種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏鬥的四口燒瓶置於恆溫水浴鍋中，以300r/min恆速攪拌，在N2保護下，按重量份數計，加入140g去離子水、5g反應性乳化劑烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，10分鐘後加入300g的市售鹼性矽溶膠(以二氧化矽計，矽的重量含量為50％，平均粒徑為30nm，pH值為10)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，並保持恆溫，加入0.50g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始滴定20g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，質量比)，20分鐘滴完，並保溫1小時，得到種子乳液；殼層單體聚合：在種子乳液中加入6g非反應性乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，2.5g碳酸鈉(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，0.8g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始勻速滴加150g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，質量比)，3小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h後冷卻至室溫，調pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。實施例3種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏鬥的四口燒瓶置於恆溫水浴鍋中，以300r/min恆速攪拌，在N2保護下，按重量份數計，加入120g去離子水、4g反應性乳化劑烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，10分鐘後加入250g的市售鹼性矽溶膠(以二氧化矽計，矽的重量含量為40％，平均粒徑為20nm，pH值為9)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，並保持恆溫，加入0.30g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始滴定15g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，質量比)，20分鐘滴完，並保溫1小時，得到種子乳液；殼層單體聚合：在種子乳液中加入4g非反應性乳化劑十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合物(質量比1:1，溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，1.3g碳酸鈉(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，0.6g過硫酸銨(溶於10g蒸餾水製成溶液加入)，開始勻速滴加130g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，質量比)，2.5小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h後冷卻至室溫，調pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。經檢測，本例乳液外觀為泛藍半透明，平均粒徑為65nm。實施例4與實施例1基本相同，僅步驟的種子乳液聚合中反應性乳化劑改為烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨。實施例5與實施例1基本相同，僅步驟的殼層單體聚合中非反應性乳化劑改為十二烷基苯磺酸鈉。實施例6與實施例1基本相同，僅步驟的殼層單體聚合中非反應性乳化劑改為十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉的混合物(質量比1:1)。對實施例1-6所得未改性矽溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液產品進行基本性能檢測，結果如表1和圖1。表1乳液基本性能指標圖1顯示，本發明複合乳液中的膠粒粒徑為60～80nm,是以納米二氧化矽顆粒為核(內層深黑色)，聚合物(外層淺灰色)為殼的包覆結構，分散性極佳。