一種合成氣製取低碳混合醇的催化劑及其製備方法
2023-07-10 10:36:46 2
專利名稱：一種合成氣製取低碳混合醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，具體地說涉及一種合成氣製取低碳混合醇 的催化劑及其製備方法。
背景技術：
在當今世界，能源戰略都是非常重要的問題。隨著石油資源的日漸枯竭，能源消耗 以煤炭和天然氣為主。煤炭是我國的主要能源，從資源的有效利用和環境保護角度來看，把 煤間接轉化為液體燃料和化學品的研究，有著廣泛的應用前景。
由一氧化碳加氫合成的低碳混合醇是提高無鉛汽油辛烷值理想的添加劑，既不 含芳香族類物質，也不含硫，其辛烷值高，具有重要的環保潛力和經濟價值。因此，一氧 化碳加氫催化合成低碳混合醇是Cl化學領域中具有重要理論意義和應用前景的研究課 題。低碳醇催化劑的研製是合成低碳混合醇反應的關鍵，目前該反應較成熟的工藝過程 中有德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al催化體系和義大利Snam公司的Si-Cr-K催化體系 (US4513100)，這兩類催化劑都由甲醇合成催化劑改性而來，所使用的改性助劑是鹼金屬、 或鹼土金屬；但C2+醇在總醇中的選擇性僅為30wt %，另一個問題是此類催化劑使用條件較 為苛刻，溫度要求高於400°C，壓力為IOMPa以上。法國石油研究開發所開發以Cu-Co為催 化劑的IFP工藝(專利US4122110，US^91U6)，該工藝產物中C2+醇含量較高，但是該催化 劑以鹼金屬和稀土金屬為改性助劑，其組成較為複雜，製備工藝較為繁瑣，且異丁醇的選擇 性與時空收率較低。
Cu-ZrO2基催化劑由於具有較好的合成甲醇性能而越來越受到關注。目前，已有不 少關於對Cu-ZiO2改性得到低碳醇合成催化劑的報導。如中國專利CN1075398在Cu-ZrO2 催化劑中添加有促進碳鏈增長能力的第VIII族元素!^e、鹼金屬及鹼土金屬，尤其是K助劑， 改性得到低碳醇合成催化劑；中國專利CN1085118在Cu-ZiO2催化劑中添加有促進碳鏈增 長能力的第VIII族元素Ni、鹼金屬及鹼土金屬，改性得到低碳醇合成催化劑。這兩篇專利 中所提供的催化劑，產物中C2+醇選擇性較高，但是烯烴的選擇性也很高，大於20%，產物成 分較為複雜，不利於分離。發明內容
本發明的發明目的是提供一種合成氣製取低碳混合醇的催化劑，採用該催化劑制 備的產品中C2+醇的選擇性好，反應條件緩和。
本發明的發明目的是這樣實現的，在Cu/Zr02系催化劑中加入C和Mn元素，以及 鹼金屬或鹼土金屬，以提高CO加氫反應時C2+醇的選擇性。
本發明一方面提供了一種合成氣製取低碳混合醇的催化劑，以總重量百分比計包 括下列組分
ZrO2 54 75%，Mn& :10 20%，RxO 0. 4 1. 0%,Cu0 3 5%，C :4 20%，貴金屬0. 5 1. 5% ；其中，χ = 1或2，R為鹼金屬或鹼土金屬元素。
所述的鹼金屬元素可以為Li、Na、K或Cs等，所述的鹼土金屬可以為Mg、Ca等，本 發明中優選K元素。
所述的貴金屬可以是Pd、Pt、Mi等貴金屬，本發明中優選的貴金屬為Pd。貴金屬 的加入可以進一步提高CO加氫反應時C2+醇的選擇性。
上述技術方案中，所述催化劑以總重量百分比計優選為 63 73%，MnO2 14 16%, RxO 0. 5%, CuO 4. 2 4. 8%, C 4. 7 16. 4%，貴金屬1%0
本發明另一方面，提供了上述催化劑的製備方法，包括以下步驟
a)按上述配比將Zr、Mn、Cu元素的前驅物完全溶於去離子水中，常溫下將上述溶 液與R(OH)x的水溶液共沉澱，沉澱過程中攪拌並保持pH = 12 13 ；
b)將步驟a)中所得沉澱用去離子水洗滌至中性，再加入澱粉和去離子水，加熱並 攪拌使其成為糊狀後，乾燥後再在480-520°C惰性氣氛下焙燒5-7小時；
c)將步驟b)所得固體破碎為20 40目後，等體積浸漬R，乾燥後在480 520°C 惰性氣氛下焙燒5 7小時，再等體積浸漬貴金屬的前驅物，乾燥後再在310 350°C惰性 氣氛下焙燒5 7小時，即得所需催化劑。
上述製備方法中，所述乾燥可採用常規的乾燥條件，如在90°C烘乾20小時。
較佳地，所述Zr、Mn、Cu元素的前驅物均為硝酸鹽，如&(N03)4、Mn(NO3)2. 4H20、 Cu(NO3)2 ；所述R為鹼金屬或鹼土金屬，χ = 1或2 ；所述貴金屬的前驅物為硝酸鹽，如Pd的 前驅物為Pd(NO3)2 ；所述澱粉為C的前驅物，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣等惰性氣體。
較佳地，上述製備方法中，各原料的用量配比由所製備的催化劑組成中的各原料 的含量確定。
本發明的第三個方面，提供了上述催化劑的用途，即該催化劑在一氧化碳加氫合 成低碳混合醇工藝中的應用。
本發明的催化劑用於一氧化碳加氫合成低碳混合醇工藝條件可為壓力6. OMPa, 溫度 340°C, GHSV = 72001Γ1，H2/C0 = 1。
本發明通過向Cu/ZiO2系催化劑中加入C和Mn元素、鹼金屬或鹼土金屬以及貴金 屬助劑，得到了改性的低碳醇合成催化劑。將本發明的催化劑用於一氧化碳加氫合成低碳 混合醇工藝中，可以提高CO加氫反應時C2+醇的選擇性。與現有技術相比具有如下優點
1、反應條件更為溫和；
2、C2+的選擇性可大於36wt% ；
3、異丁醇的選擇性可大於25wt% ；
4、烴的選擇性可小於。
5、催化劑製備中加入澱粉，在乾燥和焙燒過程中，形成無定型多孔炭，可以提高催 化劑的比表面積，有效地提高金屬氧化物的分散度，防止燒結，催化劑的穩定性顯著提高。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步闡述本實用新型，應理解，這些實施例僅用於說明本 實用新型而不用於限制本實用新型的保護範圍。
實施例1
按ZiO2 69. 7wt %，MnO2 15. 3wt %, K2O :0. 5wt %, Pd :lwt %, CuO 4. 6wt %, C 8. 9wt%的組成，把Zr，Mn, Cu元素的硝酸鹽溶於去離子水中，在常溫下與KOH溶液共沉澱， 沉澱過程中充分攪拌並保持PH = 13，沉澱物經去離子水洗滌至中性，向沉澱物中加入澱 粉、去離子水並攪拌均勻，加熱、攪拌使其成為糊狀，在90°C下乾燥20小時，在500°C氮氣氣 氛下焙燒6小時，破碎為20 40目後，等體積浸漬K，在90°C下乾燥20小時，在500°C氮 氣氣氛下焙燒6小時，再等體積浸漬Pd(PcKNO3)2作為前驅物)，在90°C下乾燥20小時，在 330°C氮氣氣氛下焙燒6小時，即得所需催化劑。CCHH2反應在IOmm內徑不鏽鋼管反應器中 進行，製取的催化劑在反應前以含H210%的N2+H2混合氣在300°C還原8小時，切換成合成 氣進行反應。使用條件為P = 6. OMPa, T = 340°C, GHSV = 7200^1, H2/C0 = 1，以水浴收集 液相產物，得到的產物經氣相色譜分析結果如表1所示
表1氣相色譜分析結果
權利要求
1.一種合成氣製取低碳混合醇的催化劑，其特徵在於，以總重量百分比計包括下列組 分Ζι 2 54 75%，MnA 10 20%，RxO 0. 4 1. 0%，CuO :3 5%，C :4 20%，貴金 屬0. 5 1.5% ；其中，R為鹼金屬或鹼土金屬元素，χ = 1或2。
2.如權利要求1所述的合成氣製取低碳混合醇的催化劑，其特徵在於，R為K元素。
3.如權利要求1所述的合成氣製取低碳混合醇的催化劑，其特徵在於，所述的貴金屬 為Pd。
4.一種如權利要求1-3中任一權利要求所述的合成氣製取低碳混合醇的催化劑的制 備方法，包括以下步驟a)按配比將Zr、Mn、CU元素的前驅物溶於去離子水中，常溫下將上述溶液與R(OH)x的 水溶液共沉澱，並保持pH = 12 13 ；b)用去離子水洗滌沉澱至pH為中性，再加入澱粉和去離子水，使其成為糊狀後乾燥， 再在480 520°C惰性氣氛下焙燒5 7小時；c)將步驟b)所得固體破碎為20 40目後，等體積浸漬R，乾燥後在480 520°C惰性 氣氛下焙燒5 7小時，再等體積浸漬貴金屬的前驅物，乾燥後再在310 350°C惰性氣氛 下焙燒5 7小時，即得所需催化劑。
5.如權利要求4所述的合成氣製取低碳混合醇的催化劑的製備方法，其特徵在於，所 述Zr、Mn、Cu元素的前驅物均為硝酸鹽，所述澱粉為C的前驅物。
6.如權利要求1-3中任一權利要求所述的催化劑在一氧化碳加氫合成低碳混合醇工 藝中的應用。
全文摘要
一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑，以總重量百分比計包括下列組分ZrO254～75％，MnO210～20％，RxO0.4～1.0％，CuO3～5％，C4～20％，貴金屬0.5～1.5％。該催化劑採用共沉澱法製備，其中Zr、Mn、Cu元素的前驅物均為硝酸鹽，C的前驅物為澱粉。該催化劑具有反應條件溫和，C2+醇選擇性可大於36wt％，異丁醇的選擇性可大於25wt％，烴(主要為甲烷)的選擇性可小於4wt％等特點。本發明在催化劑的製備中加入澱粉，乾燥和焙燒過程中形成無定型多孔炭，可以提高催化劑的比表面積，有效地提高金屬氧化物的分散度，防止燒結，催化劑的穩定性顯著提高。
文檔編號B01J23/89GK102029166SQ20091019661
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者孫衛中, 梁必超, 金生亞 申請人:上海焦化有限公司