對氨基苯基－β－羥乙基碸硫酸酯的生產工藝及裝置的製作方法
2023-07-10 07:06:16 4
專利名稱：對氨基苯基－β－羥乙基碸硫酸酯的生產工藝及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產工藝及其生產裝置。
背景技術：
乙基碸型活性染料因其染色牢度好、上染率高、原材料易得及三廢汙染少而成為發展較快的一類活性染料，而對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯(工業上簡稱對位酯)作為該類活性染料的重要中間體，可用於合成KN型、M型、混合雙活性基型等十幾種活性染料。
目前國內對位酯的生產，主要採用與過量濃硫酸水解，炒幹進行酯化的工藝。此工藝雖技術成熟，卻有很多缺點，如所得產品外觀差，酯化受熱不均，三廢多。為得到高質量的產品，國內外對酯化生產工藝做了大量研究，1995年德國Walter Rupp開發了一種流化床噴霧法製備對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯，即用噴嘴將混合物(β-羥乙基碸原料物與H2SO4混合物)噴入到流化床的熱氣流中，形成較大的產物表面積，加速醯基的水解反應，並同時完成乾燥和酯化作用(硫酸鹽化)，可以得到產率較高，質量較好的對位酯，但該工藝加熱能耗大，熱量利用率低。國內目前只是對酯化工藝進行了實驗室研究，改進酯化工藝為間接酯化或液相酯化法。間接酯化可以得到較好品位的酯化產品，液相酯化法生產的產品可以直接製備活性染料，減少了進一步加工。但兩種方法均未見工業化報導。
發明內容本發明目的在於提供一種收率高，產物質量好的生產對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的工藝及其生產裝置。
所述的對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產工藝，包括如下步驟A.將摩爾比為1∶1～1.2的β-羥乙基碸苯胺和硫酸混合均勻，得反應料；B.將反應料於110～200℃進行乾燥固化，得固化物；C.所述固化物在移動式反應器中於150～180℃減壓反應4～7小時，得所述產物。
步驟A中β-羥乙基碸苯胺和硫酸的混合溫度優選為60～65℃。
對-(β-羥乙基碸)苯胺與硫酸的酯化反應是一個可逆反應，生產技術的關鍵是如何保證原料中的含水量儘可能低和除去反應體系中產生的水，且隨著酯化反應的進行，反應物料開始是液相而後逐漸變稠，最後變為固相。開始酯值較低的產品，經固相反應後易產生團聚，從而結成塊狀顆粒，不利於後續的固相酯化。本發明採用先期乾燥固化，酯化率達到50％～80％，再於移動式反應器中酯化完全的工藝，有效地解決了上述問題。所述的乾燥固化可以採用反應停留時間較短、適於液固連續相變、熱量利用率高的設備，如結片機、耙式乾燥機或飛刀反應器等化學工業上常用的乾燥設備。
選用結片機則步驟B可以是將反應料預熱至130～180℃，噴灑到結片機的轉鼓上，在轉鼓表面形成料膜，控制轉鼓表面溫度180～200℃，使物料固化。
選用耙式乾燥機則步驟B可以是將反應料預熱至150～170℃，噴灑到耙式乾燥機中對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯成品粉料上進行乾燥固化1～4h。
選用飛刀反應器則步驟B可以是將反應料預熱至160～180℃，噴灑到飛刀反應器中的對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯成品粉料上固化，旋轉的刀片將固化物破碎。
步驟C中所述固化物減壓反應前還可以再經乾燥器進行乾燥處理。
本發明提供了三種實現上述生產工藝的生產裝置。
一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有結片機。
進一步，調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
進一步，所述的結片機與移動床反應器之間設有料鬥和與料鬥配合的密封加料器。
再進一步，所述的密封加料器與移動式反應器之間設有乾燥器。
另一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有耙式乾燥機。
進一步，調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
再進一步，所述的耙式乾燥機與移動床反應器之間設有乾燥器。
再一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有飛刀反應器。
進一步，所述的調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
再進一步，所述的飛刀反應器與移動床反應器之間設有乾燥器。
利用本發明提供的對位酯生產新工藝，得到的對位酯產品品質高，氨基值可達96％以上，酯值可達94％以上，為後續染料的合成提供了可靠的原料質量保障。
圖1是實施例1所述生產裝置的結構示意圖。
圖2是實施例2所述生產裝置的結構示意圖。
圖3是實施例3所述生產裝置的結構示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1參照圖1，一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽1、移動床反應器9，調配槽1出口連接進料槽2，進料槽2經加料泵3連接預熱器4，預熱器4與移動床反應器9之間依次設有結片機5、料鬥6、密封加料器7、乾燥器8。
生產對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯時，硫酸由計量槽10計量後加入到調配槽1，將定量的原料β-羥乙基碸苯胺(含水量不超過20％)，從加料鬥11加入調配槽1中，物料的預混合摩爾比β-羥乙基碸苯胺∶濃硫酸＝1∶1.05，在溫度60～65℃範圍內混合均勻後，加入進料槽2中。原料經由加料泵3，通過預熱器4加熱升溫至150℃左右，噴灑到結片機5的轉鼓上，在轉鼓表面形成料膜，控制膜厚約3mm，維持轉鼓表面溫度180～200℃(通過導熱油控制)，調整好轉速，使物料轉動一周(約3分鐘)後達到固化狀態，由刮刀刮下進入料鬥6，片狀物料經加料器7進入乾燥器8(停留約30分鐘)進一步乾燥酯化後再進入移動床反應器9，在負壓0.02MPa、溫度150～180℃的條件下於移動床反應器內停留5小時，由底端的排料器放出產品。
所得產品酯值≥94％，氨基值≥96％。
實施例2參照圖2，一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽15、移動床反應器23，調配槽15出口連接進料槽16，進料槽16經加料泵17連接預熱器18，預熱器18與移動床反應器23之間依次設有耙式乾燥機19、料鬥20、密封加料器21、乾燥器22。
生產對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯時，硫酸由計量槽13計量後加入到調配槽15，將定量的原料β-羥乙基碸苯胺(含水量不超過20％)，從加料鬥14加入調配槽13中，物料的預混合摩爾比β-羥乙基碸苯胺∶濃硫酸＝1∶1.05，在溫度60～65℃範圍內混合均勻後，加入進料槽16中。原料經由加料泵17，通過預熱器18加熱升溫至150℃～170℃，噴灑在用耙混合的粉料上，很快固化，反應停留約3hr後，物料經料鬥20、密封加料器21進入乾燥器22停留1hr，再進入移動床反應器23中在負壓0.02MPa、溫度150～180℃的條件下停留5小時，由底端的排料器放出產品。
所得產品酯值≥94％，氨基值≥96％。
實施例3參照圖3，一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽25、移動床反應器31，調配槽25進料口分別連接硫酸計量槽24和β-羥乙基碸苯胺加料鬥26，調配槽25出口連接進料槽27，進料槽27經加料泵28連接預熱器29，預熱器29與移動床反應器31之間設有飛刀反應器30。
生產對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯時，硫酸由計量槽24計量後加入到調配槽25，將定量的原料β-羥乙基碸苯胺(含水量不超過20％)，從加料鬥26加入調配槽25中，物料的預混合摩爾比β-羥乙基碸苯胺∶濃硫酸＝1∶1.10，在溫度60～65℃範圍內混合均勻後，加入進料槽16中。原料經由加料泵17，通過預熱器18加熱升溫至160～180℃後通過噴嘴噴入負壓下的飛刀反應器30內迅速固化，高速旋轉的刀片32將結塊破碎，粉碎後的反應物料直接進入移動床反應器31進一步酯化。
所得產品酯值≥94％，氨基值≥96％。
氨基值、酯值測試實驗1.酸值的測定測定產物的酸值，是為了保證對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸鈉在鹼性條件下水解，進一步測定產物的酯值。對產品的酸值分析包含了兩部分內容一部分是酯化產品(即對位酯)的氫離子；另一部分為產品中所含游離硫酸。其反應方程式為
分別稱取實施例1～3製得的產品(對位酯)0.5g(精確至0.0002g)置於250ml燒杯中，加入水100ml使之完全溶解，加入5～7滴甲基紅指示劑，用0.1mol/l氫氧化鈉標準溶液進行滴定，當溶液從紅色突變成橙黃色即為中和游離酸的終點，整個過程中指示劑的顯色需始終保持紅色，既不使氫氧化鈉過量，同時也必須中和完全。
計量滴定氫氧化鈉標準溶液所用的體積，測試結果見表1。
公式(I)式中C——氫氧化鈉標準液的標準濃度，mol/l；V——氫氧化鈉標準溶液的體積，ml；m——樣品質量，g；2.酯值的測定酯值是表徵產品中酯化物料的含量。測定酯值的原理是將上一步中和反應過的鈉鹽與過量的鹼在加熱條件繼續進行水解反應，水解完後用酸來中和過量的鹼，其反應方程式如下
分別向上述中和的溶液中定量加入0.1mol/l氫氧化鈉標準溶液30ml，煮沸10分鐘，冷卻至室溫，用0.1mol/l鹽酸標準溶液滴定至溶液從黃色變成微紅色為終點，計量滴定所用的鹽酸標準溶液體積。測試結果見表1。
公式(II)式中C1、C2——氫氧化鈉和鹽酸標準溶液濃度，mol/l；V1、V2——氫氧化鈉和鹽酸標準溶液體積，ml；0.2813——每克當量對位酯的克數m——樣品質量，g；3.氨基值的測定測定產品的氨基值是為了檢驗在該生產工藝中是否有有機副反應發生。含苯胺類的物質在酸性(如鹽酸)條件下，能與亞硝酸鈉定量的發生重氮化反應。其反應方程式為 該重氮化反應需在小於5℃下進行，因此需將分析液冷卻並保持分析溫度在0～5℃，攪拌狀態下加入標準亞硝酸鈉溶液，分析液中鹽酸要過量，一般在2.5～3mol之間，亞硝酸不能過量，因亞硝酸會加速重氮鹽本身的分解。反應終點用碘化鉀澱粉試紙進行確定，即碘化鉀澱粉試紙呈現藍色為終點，其反應方程式為
分別稱取實施例1～3中製得的產品0.5g(精確至0.0002g)，用100ml水稀釋製成溶液，向該溶液中加入鹽酸(1∶1)20ml，10％KBr溶液20ml(即固體KBr2g)，用0.1mol/l亞硝酸鈉標準溶液滴定，滴定過程中溫度控制在5℃左右，用澱粉KI試紙檢驗，滴定終點為樣品溶液使澱粉KI試紙變淺藍色，並保持3分鐘不變色，計量滴定所用亞硝酸鈉標準溶液體積，測試結果見表1。
公式(III)式中C——亞硝酸鈉標準溶液濃度，mol/l；V——亞硝酸鈉標準溶液的體積，ml；m——樣品的質量，g；0.2813——每克當量對位酯的克數；
表1實驗測試結果
由此可見，用本發明提供的新工藝生產對位酯，產品純度好，收率高，為後續染料的合成提供了高品質的原料。
權利要求
1.一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產工藝，包括如下步驟A.將摩爾比為1∶1～1.2的β-羥乙基碸苯胺和硫酸混合均勻，得反應料；B.將反應料於110～200℃進行乾燥固化，得固化物；C.所述固化物在移動式反應器中於150～180℃減壓反應4～7小時，得所述產物。
2.如權利要求1所述的生產工藝，其特徵在於步驟A中β-羥乙基碸苯胺和硫酸於60～65℃混合均勻。
3.如權利要求2所述的生產工藝，其特徵在於步驟B中將反應料預熱至130～180℃，噴灑到結片機的轉鼓上，在轉鼓表面形成料膜，控制轉鼓表面溫度180～200℃，使物料固化。
4.如權利要求2所述的生產工藝，其特徵在於步驟B中將反應料預熱至150～170℃，噴灑到耙式乾燥機中對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯成品粉料上進行乾燥固化1～4h。
5.如權利要求2所述的生產工藝，其特徵在於步驟B中將反應料預熱至160～180℃，噴灑到飛刀反應器中的對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯成品粉料上固化，旋轉的刀片將固化物破碎。
6.如權利要求1～5之一所述的生產工藝，其特徵在於步驟C中所述固化物減壓反應前經乾燥器進行乾燥處理。
7.一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，其特徵在於調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有結片機。
8.如權利要求7所述的生產裝置，其特徵在於調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
9.如權利要求7或8所述的生產裝置，其特徵在於所述的結片機與移動床反應器之間設有料鬥和與料鬥配合的密封加料器。
10.如權利要求9所述的生產裝置，其特徵在於所述的密封加料器與移動式反應器之間設有乾燥器。
11.如權利要求7所述的生產裝置，其特徵在於所述的結片機與移動式反應器之間設有乾燥器。
12.一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，其特徵在於調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有耙式乾燥機。
13.如權利要求12所述的生產裝置，其特徵在於調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
14.如權利要求12或13所述的生產裝置，其特徵在於所述的耙式乾燥機與移動床反應器之間設有乾燥器。
15.一種對氨基苯基-β-羥乙基碸硫酸酯的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，其特徵在於調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有飛刀反應器。
16.如權利要求15所述的生產裝置，其特徵在於調配槽與預熱器之間設有進料槽，進料槽經加料泵連接預熱器。
17.如權利要求15或16所述的生產裝置，其特徵在於所述的飛刀反應器與移動床反應器之間設有乾燥器。
全文摘要
本發明涉及一種對氨基苯基－β－羥乙基碸硫酸酯的生產工藝及其生產裝置。所述的生產工藝，包括如下步驟將摩爾比為1∶1～1.2的β－羥乙基碸苯胺和硫酸混合均勻，得反應料；將反應料於110～200℃進行乾燥固化，得固化物；所述固化物在移動式反應器中於150～180℃減壓反應4～7小時，得所述產物。所述的的生產裝置，包括調配槽、移動床反應器，調配槽出口連接預熱器，預熱器與移動床反應器之間設有結片機。利用本發明提供的對位酯生產新工藝，得到的對位酯產品品質高，氨基值可達96％以上，酯值可達94％以上，為後續染料的合成提供了可靠的原料質量保障。
文檔編號C07C315/00GK1869017SQ200510049818
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者阮偉祥, 何旭斌 申請人:浙江龍盛集團股份有限公司