高分子量高結晶性的聚酯及其製備方法和應用與流程

2023-08-01 03:12:06

本發明屬於高分子材料及其製備技術領域，涉及聚酯及其製備方法，尤其涉及高分子量高結晶性的聚酯及其製備方法和應用。

背景技術：

脂肪族聚酯因兼具有良好的熱-力學性能和優良的生物降解性被廣泛關注，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯等已經工業化生產並應用於生物醫學或其他一次性材料中。除聚乳酸外，傳統的脂肪族聚酯大多來源於化石原料。生物基單體的使用不僅有益於減少對化石資源的依賴，而且可以合成具有新穎結構和獨特性能的生物基聚酯新材料。在過去的十年中，新型生物基單體如2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸的合成技術的發展推動了生物基聚酯的合成的研究。1,5-戊二醇由糠醛催化加氫、氫解製得，糠醛是半纖維素水解、脫水環化的產物，隨著糠醛一鍋法合成1,5-戊二醇高效催化劑研究的深入，將以更低廉的價格獲得足夠高純度的生物基1,5-戊二醇。

目前已有將1,5-戊二醇用於合成聚酯的報導，但文獻中採用脂肪族二元酸單體與1,5-戊二醇為原料通過酯化-縮聚方法製備的均聚酯分子量較低，如文獻(russianchemicalbulletin.，1957，6：765-768)最早報導了聚己二酸戊二醇酯和聚戊二酸戊二醇酯，分子量僅2000-3000g/mol；文獻(journalofbiomaterialssciencepolymer.，2012，23：1539-1551)報導了熔融縮聚法合成的聚庚二酸戊二醇酯，重均分子量為23000g/mol，力學性能很差，拉伸強度僅5mpa，斷裂伸長率僅1.5％；文獻報導了採用丁二酸酐代替丁二酸(journalofmacromolecularsciencea.，2010，47：503-509)，可以獲得中等分子量的聚丁二酸戊二醇酯(0.63dl/g)，但採用丁二酸酐代替丁二酸的經濟性較差，工業化的可行性低。也有高分子量的戊二醇聚酯和共聚酯的報導，如文獻(macromolecularbioscience.，2015，16：207-213)報導了採用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有側鏈的單體2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通過酯化-縮聚的方法合成了數均分子量43000g/mol的聚己二酸戊二醇酯和數均分子量最高達59000g/mol的共聚酯，但是合成過程中縮聚反應需要進行40個小時，時間長，能耗大，難以工業化生產，並且由於含有側鏈單體的引入，降低了共聚酯的熔點、結晶性和力學性能，使得這種聚酯材料難以在常溫下使用。

綜上所述，為了開發具有優良物理-力學性能的基於1,5-戊二醇的聚酯新材料，有必要研究開發基於1,5-戊二醇的高分子高結晶性聚酯及其製備技術。

技術實現要素：

針對現有技術中基於1,5-戊二醇的均聚酯分子量較低、力學性能較差的不足，本發明的目的是提供一種高結晶性的聚酯及其製備方法，所得聚酯的分子量高，結晶性能優異，具有柔性好、強度高等優良的力學性能，熱穩定性好，因而具有優異的加工性能。

一種高分子量高結晶性的聚酯，由99～100mol％的式(1)所示的線性重複單元和0～1mol％的式(2)所示的支化單元組成；

式(1)和(2)中，m為5～16的整數，n為3～6的整數，r為支化單體殘基。

由於1,5-戊二醇碳鏈中的碳原子個數為奇數，使得本發明基於1,5-戊二醇的聚酯分子鏈段柔性更好，具有不同於基於偶數碳鏈的二元醇的聚酯的物理和力學性能。具體來說，基於1,5-戊二醇的聚酯具有更高的斷裂伸長率和更低的熔點，高結晶性和高特性粘數使得基於1,5-戊二醇的聚酯具有較高的拉伸模量和斷裂強度，更好地滿足應用的需要。

所述聚酯的特性粘數≥1.0dl/g，熔體結晶焓≥40j/g，本發明基於1,5-戊二醇的聚酯分子量高，結晶性能優異，色澤優良，聚酯產品色澤為白色或淺黃色。

所述支化單體殘基為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇殘基中的一種或幾種。

作為優選，所述聚酯由99～99.9mol％的式(1)所示的線性重複單元和0.1～1mol％的式(2)所示的支化單元組成，所述聚酯的特性粘數≥1.0dl/g，熔體結晶焓≥40j/g。通過多官能團支化劑引入支化單元，能有效提高聚酯的熔體強度，當其應用於薄膜生產時，較高的熔體強度可以在降低膜厚情況下降低產品成本，同時增強成膜穩定性。

本發明提供了一種上述高分子量高結晶性的聚酯的製備方法，包括以下步驟：

(1)酯化反應：

摩爾比為110～300：100：0～1的1,5-戊二醇、c7～c18脂肪族二元酸和支化單體在氮氣保護和催化劑存在下，在160～220℃下反應2～5小時，得到酯化產物；

所述的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-矽-氮複合催化劑或鈦-磷複合催化劑；

(2)縮聚反應：步驟(1)所得的酯化產物在壓力≤200pa，溫度為200～250℃的條件下反應2～6小時，製得所述的聚酯。

本發明所用1,5-戊二醇為生物基1,5-戊二醇，由糠醛催化加氫、氫解製得，有利於減少對石油資源的依賴。

c7～c18脂肪族二元酸為1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸，1,12-十二烷二酸，1,13-十三烷二酸，1,14-十四烷二酸，1,15-十五烷二酸，1,16-十六烷二酸，1,17-十七烷二酸或1,18-十八烷二酸。

二元酸碳鏈增長會降低酯化反應活性，作為優選，步驟(1)中，根據不同的原料採用不同的溫度進行反應，具體來說，當選用c7～c9脂肪族二元酸為原料時，酯化反應在160～200℃下反應2～3小時；當選用c10～c18脂肪族二元酸為原料時，酯化反應分階段進行，第一階段在160～200℃下反應1小時，第二階段在210℃下反應1小時，第三階段在220℃下反應1～3小時。

所述支化單體為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇中的一種或幾種。

所述催化劑的用量為c7～c18脂肪族二元酸物質的量的0.02～0.2％。所用催化劑活性高，選擇性好，有利於縮短反應時間，提高分子量，獲得較優色澤的聚酯產品。

為了得到色澤良好的高特性粘數的聚酯產品，步驟(2)中，根據不同的原料採用不同的溫度進行反應，具體來說，縮聚反應分階段進行，當選用c7～c9脂肪族二元酸為原料時，第一階段在200℃下反應1小時，第二階段在230℃下反應1～3小時，第三階段在240℃下反應1小時；當選用c10～c18脂肪族二元酸為原料時，第一階段在220℃下反應1小時，第二階段在230℃下反應1小時，第三階段在240℃下反應2～3小時，第四階段在250℃下反應1小時。

作為優選，步驟(2)中，向步驟(1)所得的酯化產物中補加催化劑再進行縮聚反應，補加的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-矽-氮複合催化劑或鈦-磷複合催化劑；補加量為步驟(1)中c7～c18脂肪族二元酸物質的量的0.02～0.2％。

作為優選，所述的催化劑為鈦-矽-氮複合催化劑，該催化劑穩定性好，在酯化反應中一次添加即可，無需在縮聚反應中額外補加催化劑。

本發明的另一目的是提供一種上述高分子量高結晶性的聚酯在塑料中的應用。基於1,5-戊二醇的高分子量高結晶性的聚酯的熔點在室溫以上，拉伸模量>200mpa、斷裂強度>10mpa、斷裂伸長率>400％，可直接作為塑料加工使用，製備一次性日用品、3d列印材料、熱熔膠、特別是薄膜製品。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明提供的基於1,5-戊二醇的聚酯分子量高，其特性粘數高於1.0dl/g，結晶性能優異，因而具有高的力學強度；且因1,5-戊二醇為奇數碳的直鏈二元醇，因而具有柔性好、拉伸韌性好的優點。

(2)本發明提供的基於1,5-戊二醇的聚酯色澤優良，聚酯產品色澤為白色或淺黃色。

(3)本發明提供的基於1,5-戊二醇的聚酯結晶性能優異，熱穩定性好，因而具有優異的加工性能。

(4)本發明提供的基於1,5-戊二醇的聚酯具有生物降解性；且1,5-戊二醇單體為生物基單體，部分二元酸單體如1,9-壬二酸、1,10-癸二酸也可從生物質資源獲得，可以製得全生物基聚酯，因而有利於減少對石油資源的依賴。

(5)本發明提供的高分子量高結晶性的基於1,5-戊二醇的聚酯的合成方法，由於催化劑活性高，選擇性好，有利於縮短反應時間，提高分子量，獲得較優色澤的聚酯產品，同時工藝簡單，無需採用溶劑，過程環境友好，有利於實現工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備的聚壬二酸戊二醇酯的核磁共振氫譜圖；

圖2為本發明實施例1製備的聚壬二酸戊二醇酯的紅外光譜圖；

圖3為本發明實施例2製備的聚十二烷二酸戊二醇酯的核磁共振氫譜圖；

圖4為本發明實施例2製備的聚十二烷二酸戊二醇酯的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行具體描述，但本發明不限於這些實施例。

下述實施例中所採用的測試分析方法如下：

特性粘數：稱取0.125g左右的樣品溶於25ml氯仿中，在25℃恆溫水浴中定容，利用杭州中旺公司ivs300自動粘數儀，粘數管選用內徑0.36mm，測定樣品的特性粘數。

採用美國ta公司的taq200型差熱掃描量熱儀(dsc)測試樣品的熱轉變行為。首先稱取8～10mg樣品放入鋁製坩堝中，然後設定溫度程序，先由-100℃以10℃/min的速率升溫至120℃，保溫3min，然後以10℃/min的速率降溫至-100℃，保溫5min，再以10℃/min的速率升溫至100℃，參比為空的鋁製坩堝，保護氣體為氮氣。

核磁共振氫譜：將20mg左右的樣品溶於0.5ml氘代氯仿中，採用德國bruker公司的ac-80核磁共振譜儀(400m)進行測試，內標為四甲基矽烷。

傅立葉紅外光譜：通過溶劑澆注的方法製得聚酯薄膜，使用thermofisher公司生產的nicolet5700傅立葉紅外光譜發熱全反射模式(atr)採集樣品4000-650cm-1的紅外光譜。

拉伸強度：將熱壓成型製備得到的聚酯的2mm厚的板材，用標準裁刀裁得啞鈴型樣條(75×4×2mm)，樣條在25℃，50％溼度條件下放置至少48小時，以消除內應力。採用德國zwick公司的zwick/roellz020型sans微機控制電子萬能材料實驗機，按gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的測定》標準在測試拉伸性能。拉伸速率為20mm/min，預載1n，每個樣品至少測試5次，取其平均值。

實施例1

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,9-壬二酸(0.5mol,94.11g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和鈦酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，醇酸比為1.5，在200℃下反應3小時，得到酯化產物，酯化率達92.0％；

(2)向步驟(1)所得酯化產物中加入鈦酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，在約100pa條件下，200℃下反應1小時，230℃下反應2小時，240℃下反應1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得聚壬二酸戊二醇酯，縮寫為ppeaz，核磁共振氫譜圖如圖1所示，紅外光譜圖如圖2所示。

經測試，本實施例製備的ppeaz的特性粘數為1.09dl/g，熔融結晶峰溫為31.0℃，結晶焓為68.1j/g；熔點為49.6℃，熔融焓為76.1j/g；拉伸模量254mpa，拉伸強度24.4mpa，斷裂伸長率813％。

實施例2

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2.5，在200℃下反應1小時，210℃下反應1小時，220℃下反應1.5小時，得到酯化產物，酯化率達90.1％；

(2)向步驟(1)所得酯化產物中加入鈦酸異丙酯(0.5mmol,141mg)，在約100pa條件下，220℃下反應1小時，230℃下反應1小時，240℃下反應2小時，250℃下反應1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得聚十二烷戊二醇酯，縮寫為ppedo，核磁共振氫譜圖如圖3所示，紅外光譜圖如圖4所示。

經測試，本實施例製備的ppedo的特性粘數為1.05dl/g，熔融結晶峰溫為40.6℃，結晶焓為89.2j/g；熔點為61.9℃，熔融焓為95.2j/g；拉伸模量344mpa，拉伸強度15.7mpa，斷裂伸長率670％。

實施例3

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,10-癸二酸(0.5mol,101.12g)、1,5-戊二醇(0.9mol,93.73g)、季戊四醇(3mmol,0.681g)鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為1.8，在200℃下反應1小時，210℃下反應1小時，220℃下反應1小時，得到酯化產物，酯化率達91.1％；

(2)向步驟(1)所得酯化產物中加入鈦-磷複合催化劑(306mg，購自南京能德新材料技術公司，tcaia10)，在約100pa條件下，220℃下反應1小時，230℃下反應1小時，240℃下反應1小時，250℃下反應1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得季戊四醇支化的聚癸二酸戊二醇酯，縮寫為ppese-b。

經測試，本實施例製備的ppese-b的特性粘數為1.13dl/g，熔融結晶峰溫為29.8℃，結晶焓為63.8j/g；熔點為56.0℃，熔融焓為74.3j/g；拉伸模量450mpa，拉伸強度14.3mpa，斷裂伸長率450％。

實施例4

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,7-庚二酸(0.5mol,80.09g)、1,5-戊二醇(0.6mol,62.49g)和二氧化鈦-二氧化矽-聚乙烯吡咯烷酮複合催化劑(1mmol,76mg)，醇酸比為1.2，在200℃下反應2.5小時，得到酯化產物，酯化率達99.2％；

(2)步驟(1)所得酯化產物中不再補加催化劑，在約100pa條件下，在200℃下反應1小時，230℃下反應1.5小時，240℃下反應1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得聚庚二酸戊二醇酯，縮寫為ppehe。

經測試，本實施例製備的ppehe的特性粘數為1.05dl/g，熔融結晶峰溫為8.1℃，結晶焓為58.6j/g；熔點為30.6℃，熔融焓為61.3j/g。

實施例5

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2.5，在200℃下反應4小時，得到酯化產物，酯化率達87.0％；

(2)向步驟(1)所得酯化產物中加入鈦酸異丙酯(0.5mmol,141mg)，在約100pa條件下，250℃下反應4小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得聚十二烷戊二醇酯，縮寫為ppedo。

經測試，本實施例製備的ppedo的特性粘數為0.76dl/g，色澤較黃。由於反應過程沒有分階段進行，所得聚酯的特性粘數較低，且色澤較黃。

實施例6

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,14-十四烷二酸(0.625mol,160.21g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)、木糖醇(5mmol,0.761g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2，在200℃下反應3.5小時，得到酯化產物，酯化率達89.2％；

(2)向步驟(1)所得酯化產物中加入鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，在約100pa條件下，240℃下反應5小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，製得木糖醇支化的聚十四烷戊二醇酯，縮寫為ppete-b。

經測試，本實施例製備的ppete-b的特性粘數為0.65dl/g，色澤較黃。